鈦金屬因其優異的比強度、耐高溫和抗腐蝕等特性，在航空航天、國防軍事等領域得到了廣泛的應用，被譽為 “戰略金屬” 與 “多用途金屬”[1]。隨著材料技術的進步，各種高性能鈦已成功應用于汽車、運動器材、醫療器械、輕工業等民用領域 [2]。然而，鈦的高化學活性及傳統冶煉工藝的局限性，導致其成本居高不下，嚴重制約大規模應用。

鈦資源可分為一次資源（原生礦）和二次資源（含鈦廢料）[3]。全球工業發展已導致鈦資源供需失衡與環境污染加劇，年產含鈦廢料逐漸增加，但回收率不足。鈦二次資源在金屬循環經濟體系中具有戰略價值 [4]，亟需通過技術創新實現鈦的綠色可持續供應，并推動戰略新興產業的增長，為國家實現 “雙碳” 目標提供有力支撐 [5]。

鈦工業的技術水平直接反映國家的尖端材料制造能力，其中高端鈦材產能與國防科技水平呈強正相關。早期工業領域制備金屬鈦使用的主要方法是鎂熱還原法（Kroll 法）[6]，但存在成本高、間歇生產、污染嚴重等問題 [7]，因此，研究人員一直在尋求高效生產鈦的新技術 [8]。熔鹽電解制備鈦工藝因可實現短流程連續化生產而受到廣泛關注，如 CHEN 等 [9] 提出的 FFC 法、ONO 等 [10] 提出的 OS 法等。本文系統綜述熱還原法和電化學法制備金屬鈦及鈦合金技術的進展，為下一代鈦冶煉技術開發提供理論支撐。

1、熱還原法

1.1 鈉熱還原法（Hunter 法）

Hunter 法 [11] 是最早提出的生產鈦金屬的方法，在密閉鋼制容器、約 700 ℃下用 Na 還原TiCl4，可制備出 O 含量低于 0.06%~0.08% 的鈦金屬 [12]。在惰性氣氛（Ar）中，液態 Na 可將氣態TiCl4還原成金屬 Ti，反應如式 (1) 所示：

TiCl4(g)+4Na(l)=Ti(s)+4NaCl(l)(1)

Armstrong 法 [13] 作為 Hunter 法的升級工藝，實現了鈦粉的連續化制備，其流程如圖 1 所示，核心突破在于：將TiCl4蒸氣與熔融 Na 在惰性氣氛中動態混合，取代 Hunter 法的批次操作；副產物 NaCl 電解再生為金屬 Na，Na 耗量較 Hunter 法大幅降低。XU 等 [14] 發現該法也可用于生產鈦合金（如 Ti64 粉末）；在 Na 還原階段引入其他金屬氯化物混合蒸氣，可實現元素原位合金化。ARACI 等 [15] 提出 Armstrong 工藝可通過球化研磨獲得細小鈦顆粒（粒度范圍 45~105 μm），以達到滿足粒度要求的同時減少環境污染。傳統 Hunter 法制備 1 t 鈦的總能耗約 50~80 kW?h，而根據相關生產數據統計 [16]，Armstrong 法比 Hunter 法降低約 50%。

1.2 鎂熱還原法（Kroll 法）

Kroll 法與 Hunter 法的根本區別在于還原劑不同。Kroll 法的工作原理是在 800~950 ℃氬氣氣氛中，使高純TiCl4與熔融 Mg 發生氧化還原反應得到 Ti（海綿鈦）和MgCl2

，再用真空蒸餾的方法除去海綿鈦孔隙中殘留的MgCl2和過剩的 Mg，獲得海綿鈦產品；副產物MgCl2經熔鹽電解得到 Mg 和Cl2循環使用。該法反應過程如式 (2) 和式 (3) 所示，工藝流程如圖 2 所示：

TiCl₄(g)+2Mg(l)=Ti(s)+2MgCl₂(l)(2)

MgCl₂(l)=Mg(s)+Cl₂(g)(3)

Kroll 法在制備低氧含量海綿鈦方面展現出顯著潛力。ZHU 等 [17] 研究表明，在 860 ℃的溫度條件下，鈦粉氧含量可降至 0.015%。LEE 等 [18] 通過 Kroll 法使TiCl4和1/4C

2Cl4制成的蒸發液與氮氣保護的液態 Mg 反應，成功制備出 50 nm 級超細碳氮化鈦（TiCN）顆粒，有望大規模生產。該工藝通過真空蒸餾有效去除MgCl2副產物和殘余 Mg。PUSHPANATHAN 等 [19] 指出 Kroll 法存在一些弊端，例如生產鈦的能耗高達 25~40 MW?h/t，電流效率約為 75% 和單爐生產周期長達 12 d 等，造成鈦的生產成本居于較高水平。此外，Kroll 法工業生產中產生的污染物也會對環境造成不良影響。

1.3 氫化鎂還原法（DRTS 法）

DRTS 法 [20] 是一種基于鈦渣提鈦的創新工藝，相較于傳統 Kroll 法具有能耗低、步驟簡化的優勢。該工藝的核心步驟包括：(1) 氫化還原階段：在 500 ℃惰性氣氛中，MgH₂

與鈦渣（主要成分為TiO₂）發生固態還原反應，生成TiH₂和MgO；(2) 選擇性浸出階段：采用NH4Cl溶液優先浸出MgO雜質，并使用 NaOH 或 HCl 溶液溶解殘余金屬氧化物雜質（如 FeO、Al₂O₃等），實現TiH₂的高效純化；(3) 脫氫還原階段：TiH₂在溫度為 400 ℃的條件下進行脫氫即可獲得金屬 Ti。

SENKOV 等 [21] 發現鈦渣中的TiO2可以直接與MgH2反應生成純度為 99% 的TiH₂顆粒，反應如式 (4) 所示。DRTS 法從鈦渣中提取鈦的過程示意圖如圖 3 所示：

TiO₂+2MgH₂=TiH₂+2MgO+H₂(4)

TiH₂具有獨特的化學性質，其不溶于水且對爐渣中的其他雜質表現出極低的溶解性。FANG 等 [20] 通過MgH2還原TiO2的實驗證實了這一特性，并指出這一性質為鈦渣直接還原產物提供了順序浸出除雜的可能性，同時為TiH2脫氫步驟創造了有利條件。據報道 [22]，采用 DRTS 法生產 1 kg 鈦的能耗約為 13.0 kW?h，與傳統 Kroll 法相比降低了 60%。這一突破性進展為鈦冶煉工藝的節能降耗提供了新思路。

1.4 熱氫處理法

熱氫處理法是一種通過將氫作為鈦合金中的臨時合金化元素，以優化其微觀結構和提升機械性能的技術手段。該技術在冶金工藝中采用氫能替代部分碳源 [23]，不僅顯著降低生產過程中的碳排放，而且通過氫致塑化效應能夠有效提升鈦合金的加工性能和生產效率 [24]。

鈦及鈦合金與氫的親和性較強，氫的引入不僅能夠改善材料的熱處理性能，還能顯著細化鈦合金的鑄造組織。MIMURA 等 [25] 通過實驗證實，氫在鉻精煉過程中能夠有效減少鉻金屬中的非金屬雜質，有效提高精煉效果。佟帥等 [26] 在研究釩鈦磁鐵礦還原工藝時發現，相較于傳統還原劑，純氫作為還原介質能夠實現更高效的金屬還原率和更純凈的產物。此外，FANG 等 [27] 提出了一種創新的鈦和鈦合金制備工藝 —— 氫燒結和相變法（HSPT），通過在燒結過程中引入氫，成功制備出具有接近全密度和超細晶粒尺寸的鈦和鈦合金。HSPT 流程主要分為以下三個階段：(1)β-Ti (H) 致密化；(2) 共晶分解；(3) 真空脫氫。

TiH2真空燒結后的殘余 H 含量可低至 0.001%，遠低于 ASTM F1472 標準規定的 0.015% 安全限值，不會對鈦材料的機械性能造成損害。研究 [28] 表明，通過精確調控 α-Ti 和 δ-TiH2共析分解及脫氫過程，可在燒結過程中獲得致密的鈦材料。氫化 - 脫氫法（HDH 法）[29] 對于含鈦廢料的回收也是一種可行的方法，通過氫化生成脆性TiH2后真空脫氫，同步實現深度脫氧。OH 等 [30] 利用 HDH 法回收 β 鈦合金廢料，成功生產出高質量的鈦合金粉末，實驗數據表明，鈦合金的氫化過程產生的熱量低于商業純鈦。

從技術層面來看，熱氫處理法最大的優點是成本低、粒度可控，已廣泛用于制備低成本增材制造用鈦合金粉末 [31]；從經濟層面來看，熱氫處理法每噸鈦及其合金的生產成本比 Kroll 法降低約 40%，綜合成本降低 [32]。然而，LI 等 [33] 在采用熱氫處理法制備 Nb-Ti 基合金粉末時發現，產品仍存在氧含量超標的問題，氧雜質以Nb2O5和TiO2的形式存在。

2、熔鹽電化學法

2.1 FFC 法

FFC 法是由劍橋大學研發的一種低成本熔鹽電解生產鈦的方法 [34]，其關鍵技術是在CaCl2熔鹽（650~950 ℃）中電解固態TiO2陰極 [34-35]。該工藝在低于CaCl2熔鹽分解電壓 3.5 V 的條件下將TiO2直接還原為金屬 Ti，同時氧離子在石墨陽極以CO/CO2形式析出 [36]，陽極副反應（產生O2）可控制，陰極產品為純度 90% 的鈦金屬，電流效率約為 70%~80%[37]。FFC 法制備鈦過程的陰極反應如式 (5) 所示，陽極主反應及副反應分別如式 (6) 和式 (7) 所示，總反應如式 (8) 所示；裝置如圖 4 所示：

TiO₂+4e^?=Ti+2O^2?(5)

C+xO2?=COx↑+2xe^?(6)

2O₂?=O₂↑+4e^?(7)

TiO₂=Ti+O₂↑(8)

FFC 法作為一種極具發展前景的熔鹽電解技術，具有工藝簡單、適用性強等顯著優勢，不僅能直接從混合金屬氧化物中制備鈦合金，還可拓展應用于輕金屬（如 Al）、重金屬（如 Cr）及難熔金屬（如 Ta）的制備。通過優化熔鹽體系可顯著降低能耗，例如 TANG 等 [38] 以 SrO、Sr 和TiO₂為原料，通過向SrCl2高熔點熔鹽中添加 KCl 獲得低熔點熔鹽，同時維持 SrO 和 Sr 在熔鹽中的高溶解度，從而在較低的溫度條件下成功制備了金屬 Ti。盡管該工藝在熔鹽組分優化方面取得進展，但其電流效率仍有提升空間，未來研究需重點解決陽極效應導致的電流損失問題，以進一步降低生產成本。

2.2 鈣熱還原法（OS 法）

OS 法是 ONO 和 SUZUKI 提出的海綿鈦生產工藝，基本原理是在熔鹽中電解 CaO 得到 Ca，再利用 Ca 還原TiO2得到 Ti [39]。該工藝采用石墨陽極和鐵質陰極，通過在 900 ℃的CaO?CaCl₂熔鹽體系中實施 3.0 V 恒壓電解，同步完成電解 CaO 產生活性 Ca 和鈣熱還原TiO2兩個關鍵反應，可直接制備氧含量 0.2% 的海綿鈦，具有 60%~80% 的電流效率 [40]。OS 法制備鈦過程的陰極反應如式 (9) 所示，陽極反應如式 (10) 所示，鈣熱還原反應如式 (11) 所示；裝置如圖 5 所示：

Ca₂++2e?=Ca(9)

C+2O₂?=CO₂↑+4e?(10)

TiO₂+2Ca=Ti+2O^2?+2Ca2+(11)

熔鹽組分對 OS 電解效果具有顯著影響。SUZUKI 等 [41] 系統研究了CaO?CaCl₂體系中 CaO 濃度的影響，發現當 CaO 濃度增加到 1.0~1.5 mol/L 時，通過電解得到的 Ca 也隨之增多，電解電流密度增大，最終生成更多的金屬 Ti。NERSISYAN 等 [42] 在惰性環境中用金屬 Ca 還原TiO2合成具有定制形狀的 Ti 微粒，通過調整 Ca 濃度成功地制得了具有棱角或球形的鈦粉。在 OS 法的基礎上，學者們又提出了鈣蒸氣還原法（PRP 法）[43]、鈣鎳合金還原法（EMR 法）[44] 和CaH₂還原法（MHR 法）[45] 等，但這些方法仍存在還原效率較差、制備工藝復雜、產品雜質控制難度大等問題。

2.3 固體透氧膜法（SOM 法）

SOM 法是一種創新的熔鹽電解提鈦技術 [46]，其核心在于構建獨特的MClm?MFm?TiOx（M=Na、Ca 等，TiOx含量較高）三元熔鹽體系，并采用透氧膜實現陰陽極反應的空間分離。該工藝以石墨為陰極，表面覆蓋固體透氧膜的金屬陶瓷為陽極，其關鍵技術突破體現在：(1) 透氧膜選擇性僅允許O^2?通過，使陽極區保持純凈；(2) 通入H2與滲透的

O2?反應生成H2O，既避免陽極污染，又實現連續除氧。SOM 法制備鈦過程的陰極和陽極反應分別如式 (12) 和式 (13) 所示，裝置如圖 6 所示：

Tin++ne?=Ti(n<4)(12)

O2?+2H₂=2H₂O+2e?(13)

SOM 法在儲氫合金制備領域展現出獨特優勢。YE 等 [47] 采用 SOM 法成功制備出 Ti-Fe 基四元合金，由于副產物僅生成H₂O，避免了 FFC 法中副反應導致的電流效率低和還原不完全等問題。ZHAO 等 [48] 采用 SOM 工藝在 1000 ℃的熔融CaCl2熔鹽體系中以 3.5 V 恒壓電解 5.5 h，直接從NiO/CeO2/La2O3（等物質的量）混合氧化物中制備出 O 含量低于 0.3% 的CeNi5和LaxCe1?xNi5儲氫合金，且NiO?CeO2顆粒轉化率達 100%。該方法實現了連續化生產，降低了生產成本，提高了復雜礦產資源的綜合利用率。SOM 法具有獨特的透氧膜隔離技術和 100% 原子利用率優勢，為儲氫合金的工業化生產提供了創新解決方案。

2.4 USTB 法

USTB 法是由北京科技大學朱鴻民團隊研發的一種創新性鈦冶煉工藝 [49]，其核心技術突破在于采用TiCxOy固溶體作為可溶性陽極。該工藝通過兩個關鍵步驟實現高效提鈦：首先將TiO2與碳粉按精確化學計量比混合、壓制成型，經氬氣保護燒結制備TiCxOy可溶性陽極 [50]；隨后在 800 ℃的 KCl-NaCl 熔鹽體系中，以0.5A/cm2的電流密度進行電解，鈦離子在鋼棒陰極優先析出。研究 [51] 表明，USTB 法的電流效率約為 82%，相較于傳統 FFC 法提升了 40%。USTB 法制備鈦過程的陰極和陽極反應分別如式 (12) 和式 (14) 所示，裝置如圖 7 所示：

TiCxOy→Tin++CO↑+CO₂↑+ne?(14)

連接電源；標注陰極反應：

Tin++ne?→Ti；陽極反應：TiCxOy→Tin++CO₂+CO+ne?）

LV 等 [52] 采用 USTB 法在 750 ℃、恒壓 0.3 V、NaCl-KCl 熔鹽體系的條件下，從 TC4（Ti-6Al-4V）中成功獲得純度達 99.17% 的金屬 Ti，該工藝通過精確控制電解電位選擇性溶解 Ti，并利用熔鹽組分調控提高 Al 的析出電位，有效抑制陰極 Al 沉淀，使其留在熔鹽介質中，從而實現金屬 Ti 的回收；陰極產物具有典型的海綿狀結構。USTB 法最顯著的特征是使用陽極材料作為鈦源，避免了陰極產物的外來雜質污染，但Tin+沉積過程受陽極溶解速率影響較大。

USTB 法在難熔金屬提純領域具有獨特優勢，為 V、Nb 等特種金屬的綠色制備提供了新思路。AN 等 [53] 采用 USTB 法并以VCxOy固溶體作為可溶性陽極進行電解，成功制備出純度達 99.1% 的金屬 V；結果表明，在0.1 0.4A/cm2的電流密度范圍內，隨著電流密度增加，熔鹽中高價態釩離子的濃度顯著升高。

2.5 熔鹽電沉積法

熔鹽電沉積法作為一種高效的合金制備技術，兼具操作簡單和材料設計靈活的雙重優勢，能夠通過一步電解實現多元金屬的同步沉積或將純金屬直接沉積到陰極得到合金。然而，當沉積的不同金屬離子還原電位過于接近時，將導致選擇性沉積困難，電解過程電流效率降低，電能消耗也相對較大。

曲立杰等 [54] 在常溫和 300 V 恒壓條件下，使 Ti-6Al-4V 陽極氧化 1 min 生成孔洞均勻的鈦片，孔洞附近有較為規則的凸起，隨后以這些凸起作為異質形核位點進行電沉積，60 min 后在微弧氧化層上形成了磷酸鈣類涂層。劉成虎 [55] 在 Urea-MCl-ZnCl₂（M=Li+、Na+、K+、NH4+）離子液體中添加TiCl4，通過電沉積制備 Zn-Ti 合金；結果表明，在ZnCl2摩爾分數為 10%、溫度為 80 ℃、沉積電位為 -1.5~-2.0 V 的條件下可得到致密均勻、晶粒細小（粒徑約 0.8 μm）的 Zn-Ti 合金沉積層。盧洪鵬等 [56] 以泡沫鎳包裹含鈦廢渣和Fe2O3混合物為陰極，碳棒為陽極，CaCl2為熔鹽電解質，在 900 ℃、3.1 V 的條件下成功制備出 Ti-Fe 合金。ZHAO 等 [57] 采用 Cu 電極和 KF-KCl-K2Ti6O13熔鹽體系，在 950 ℃下進行恒電位電解獲得了 Cu-Ti 合金，并通過系統的電化學研究揭示了該熔鹽體系中鈦離子的還原機制；結果表明，Ti4+通過兩個步驟被還原成金屬鈦：

Ti₄+→Ti₂+→Ti。

3、熱還原法與熔鹽電化學法的綜合對比分析

鈦產業的高質量發展與標準化建設已成為行業轉型升級的必然要求。當前主流鈦提取技術的優缺點對比詳見表 1。Kroll 法和 Hunter 法是工業化生產海綿鈦的兩大經典技術。其中，Hunter 法因生產效率低、能耗高，目前已逐步被 Kroll 法和新興電解法取代，但在高純鈦或特殊應用場景仍具研究價值；Kroll 法因工藝復雜、能耗高及間歇式生產等缺陷，生產成本居高不下，嚴重制約了其規?；瘧?[16]。近年來，熔鹽電化學法（如 FFC、USTB 等工藝）憑借其綠色低碳、連續化生產潛力等優勢備受關注。盡管這些工藝目前仍處于實驗室向中試過渡階段，但通過重點突破電流效率提升、產品純度控制和裝備放大穩定性等關鍵技術瓶頸，有望實現工業化應用。

表 1 鈦及鈦合金的制備工藝對比 Table 1 Comparison of preparation processes for titanium and titanium alloys（表格位置預留）

4、結語與展望

鈦及鈦合金在航空航天、醫療等不同領域的廣泛應用正在推動其生產工藝的進步。盡管當前很多鈦提取工藝取得了突破性進展，但仍未找到能在工業上取代 Kroll 法的技術。從最早的 Hunter 法到 FFC 法和 OS 法，雖然在一定程度上減少了能耗和環境污染，但還是面臨電流效率低、不能連續生產等問題。

熔鹽電化學法因其具有低污染、連續化生產的潛力，被認為是工業上替代 Kroll 法的可行路徑。其中，USTB 法已在鈦提取中取得極大突破，實現半連續生產的同時制得了高純鈦。此外，熔鹽電沉積法可直接制備鈦合金，避免了傳統合金化過程中的高能耗問題。基于上述總結，要在工業上更高效地提取鈦及其合金，未來的研究可重點聚焦以下方向：

采用熔鹽電化學法制備鈦及其合金時，可以探索最佳的熔鹽體系和反應條件，以達到消除副反應、提升工藝效率、減少環境污染和實現生產連續化的目的。

熔鹽電沉積法制備鈦的能耗較高，可以探索降低槽電壓的方法，或通過建立熱能回收系統將電解過程產生的熱能重新利用以減少能耗。

熔鹽電化學法在綠色、連續化制備鈦及鈦合金方面展現出巨大潛力，可結合理論計算、實驗優化和工程化探索，推動該技術向工業化大規模應用邁進，實現高純鈦的穩定制備。

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