銅及銅合金憑借優異的力學與熱學性能，在諸多領域得到廣泛應用:在電氣領域，它是核心導電材料;在航空航天領域，可用于導熱及承載的關鍵部件;近年來，隨著人工智能產業對芯片散熱需求的提升，銅及銅合金又成為制造高性能散熱部件的核心材料。然而，傳統的銅及銅合金加工方法，難以適應日趨復雜的結構-功能一體化構件的制備。增材制造技術憑借其個性化定制及復雜結構成型的優勢，逐漸在銅及銅合金材料體系的打印中得到應用。銅及銅合金的增材制造技術主要可以分為激光粉末床熔融、電子束選區熔化、電弧增材制造三種。激光粉末床熔融可以實現高尺寸精度及表面精度，適用于對精度要求較高的零部件，但是銅對紅外激光的反射率很高，需結合新型激光技術及粉末改性等方式提高對激光能量的吸收率。電子束選區熔化不存在高反射率問題，能量吸收率高，成型性較好，生產的復雜零部件幾乎沒有殘余應力，但電子束能量較高、光斑較大，打印精度和表面質量較難控制，需結合后續的機械加工處理。電弧增材制造沒有成型尺寸的限制，且成型效率高，但精度較低，通常會與減材工藝相結合，是一種更側重于構建大尺寸結構、高效率的增材制造技術。相較于傳統加工方法，采用增材制造技術制備銅及銅合金零部件，可實現高精度成型、結構定制化與小批量生產，能夠滿足日益嚴苛的應用需求。

1、銅及銅合金的增材制造技術

1.1 激光粉末床熔融(LPBF)

激光粉末床熔融(Laser Powder Bed Fusion, L-PBF)的工作原理是借助計算機軟件對三維模型進行切片分層處理后，在構建平臺上均勻鋪設一層金屬粉末，使用高功率激光束按照規劃好的掃描路徑進行掃描，利用激光的能量使粉末瞬間熔化并快速凝固，隨著構建平臺下降，可以實現鋪粉掃描熔化的循環過程，逐層堆積直至成型完整的三維構件 [1]。其原理圖如圖1所示。

L-PBF憑借其設計自由度高、成型材料組織細小均勻、性能優異等優勢，在銅合金的制備上有著廣泛的應用。L-PBF的冷卻速率很高，可以達到 10 6K/s，使得成型組織呈現出快速熔凝的微細化結構，且偏析很少，成分組織更為均勻，因此呈現出比傳統制造方式更為優異的機械性能 [2]。然而，銅材料對于波長為1064nm的紅外光具有很高的反射率，在固態下高達95%，在液態下也有85%。因此，這一特性制約了常規以紅外激光作為熱源的L-PBF技術成型無缺陷、致密結構的銅及銅合金構件  [3]。

研究者通常通過添加合金元素的方式，提高銅對激光功率吸收率。如，Zhang等人 [4]通過L-PBF探索了在純銅中添加Al和Ni元素，并通過67°層間旋轉和條紋掃描的策略以減少應力積累的工藝策略，實現了CuAlNi合金的高致密度制備，致密度高達99.7%。此外，純銅材料的熱導率高達400W/m·K，銅合金的熱導率也在160~340 W/m·K范圍內。因此，在打印過程中熔池熱量會快速通過粉末床進行傳導，微熔池難以維持溫度，導致熔池不穩定，容易形成缺陷  [2,5]。

通過提高激光功率，是解決銅及銅合金難以激光熔融的另一條可行途徑。M.Colopi等人  [6]系統地研究了1kW單模光纖激光器對純銅進行選擇性激光熔化的工藝可行性，其打印的可行性分類如圖2所示。研究表明，50μm層厚下工藝穩定性最佳，當激光功率為600 W，掃描速度為1000mm/s時，獲得試樣的致密度可以達到97.8%。但在掃描過程中，由于銅的高熱導率，其掃描路徑邊緣的粉末也會由于溫度升高而快速熔化，從而導致打印樣品邊緣區域會附著不規則的熔融顆粒，如圖3所示  [7]。因此，可以通過將掃描區域分為多個子區域并行掃描，使邊緣區域的粉末能夠充分冷卻，以實現打印過程中的精度控制。

但是，過高的激光功率會帶來新的問題。一方面，激光功率過高可能會損壞激光器，這是由于銅材料會將激光束反射回激光發射器，導致激光器損壞。如，Jadhav等人  [8]指出在打印過程中，部分激光會被熔池表面反射，高能激光束沿原光路返回激光器的光學系統，并在光學鏡片上重新聚焦形成高能點，當該點能量密度超過鏡片涂層的激光誘導損傷閾值，就會導致介電涂層損壞。研究人員通過模擬銅打印過程中發生的激光反射，在12h后鏡片就出現了明顯的損傷，如圖4所示。

另一方面，過高的激光功率會使熔池溫度迅速升高，引發元素氣化和熔池爆炸問題。Yin等人  [9]系統地研究了L-PBF過程中Cu-10Zn合金的合金元素氣化行為、熔池爆炸現象及其對成形質量的影響。研究發現，由于在標準大氣壓下Zn的沸點低(1180K)，蒸氣壓高，當激光功率越高時，熔池中心溫度急劇上升。當金屬蒸氣壓力超過熔融材料的表面張力時就會發生微爆炸。實驗通過原位高速高分辨率成像系統觀察到，當激光功率為2000W，掃描速度為600mm/s，層厚為50μm時發生非常劇烈的熔池爆炸現象，如圖5所示。爆炸導致熔道中出現凹坑缺陷，并引起粉末床分布不均勻，表面粗糙度增加，如圖6所示。此外，通過降低掃描速度來延長熔池存在時間，使回流熔體有機會填充凹坑，從而提高致密度，如在激光功率2000 W、掃描速度300mm/s條件下，制備出致密度高達99.9%的Cu-10Zn樣品。

目前，激光增材制造銅及銅合金的研究大部分是近紅外光波長段的激光光源，在此波段內銅對近紅外光的反射率很高，若僅通過提高激光功率，不僅會加大能耗，還容易造成激光器的損壞。采用銅能量吸收率更高的綠光激光器或藍光激光器是另一種策略。圖7為室溫下銅和鐵的能量吸收率隨激光波長變化圖，可以看出，固態銅對綠光( λ=532或515nm)的吸收率約為40%~60%，液態銅為25%~50% [10,11]，而銅對紅外光的吸收率僅為2%~5%。Nordet等人  [12]探究了在L-PBF過程中純銅對1kW連續波綠激光的吸收率特性，發現不同狀態的銅對綠光的吸收率存在差異，如在純銅基板下，固態銅的吸收率約為45%，液態銅約為20%;在 110 ±  10μm粉末床厚度下，固態銅約為75%，液態銅約為50%;而當存在匙孔的狀態下，激光會在孔內壁多次反射，綠光的吸收率提升至70%~80%。另外，Liu等人  [13]利用650W藍色激光(波長450nm)制備出相對密度高達99.6%的小體積純銅零件。盡管采用綠光或藍光激光器能提高銅對激光能量的吸收率，但是由于這些激光器價格較為昂貴。

1.2 電子束選區熔化(SEBM)

電子束選區熔化(Selective Electron Beam Melting, SEBM)又稱電子束粉末床熔融(EB-PBF)，其核心系統由電子槍、電磁線圈、真空室、粉末輸送與鋪粉系統、預熱系統構成，如圖8所示。不同于激光粉末床熔融，其打印倉為真空狀態，打印過程需要對基板進行預熱。鋪粉時，電子束在電磁線圈的控制下，以散焦模式對整個粉末床進行非常高的速度掃描(高達7000m/s)，可以將粉末預熱到最高1300℃。預熱完成后，電子束以高功率聚焦狀態掃描粉末層使其熔化并與已熔化的粉末層緊密結合。由此可見，SEBM以高能電子束為熱源的方式，可以有效地避免銅及銅合金的高反射問題。因此，在SEBM制備銅及銅合金的過程中，銅對高能電子束能量的吸收率通常可以達到90%以上，粉末可以完全熔融，制備出的打印件具有很高的致密度及優異的性能。

為探明電子束增材制造高致密度銅合金的工藝窗口，Ralf等人  [15]通過SEBM制備純銅樣品時，將基板預熱到530°C，成功建立了可獲得致密度>99.5%的工藝窗口，樣品的電導率最高達59.1MS/m。此時的工藝參數為掃描速度:0.5~1.5 m/s，束流功率:300~1000 W，如圖9所示。

打印方向對樣件的力學性能也有顯著的影響。電子束增材制造樣件在不同成型方向上存在顯著的力學性能差異，如:在平行于打印方向(90°)上進行拉伸測試時，樣品呈現出脆性斷裂模式，但垂直于打印方向(0°)進行測試時，樣品呈現出優異的延展性。平行于打印方向上，由于較高的能量密度，在制備過程中產生了大量的裂紋，致使構件在拉伸變形初期就發生了斷裂;而垂直于打印方向上存在顯著的柱狀晶結構，使得銅及銅合金存在顯著的各向異性的特點。研究指出，造成大量裂紋的原因是銅的高熱膨脹系數產生的巨大內應力，這成為SEBM制備高性能純銅的最大障礙。

通過合金化的方法，可以有效提高電子束增材制造銅及銅合金的性能。Nerea等人  [5]通過SEBM成功制備出了致密度高達99.8%的CuCrZr(0.04wt.%Zr)樣品，其硬度達到了155HV。在預熱過程中促進了Cr納米析出相的原位析出，通過析出強化機制提高了CuCrZr合金的強度和硬度。同時，由于基體中的Cr含量減少，提高了合金的熱導率。這表明無需后續固溶和時效處理，SEBM也能制備出高硬度與高熱導率的銅合金。另外，電子束增材制造還能夠通過調控工藝參數實現銅及銅合金中可控沉淀物-位錯微結構的調控。如，Ramirez等人 [16]通過SEBM在低純度銅粉(99.8%霧化銅粉)中形成了沉淀物-位錯微觀結構，從而提升材料硬度。通過正交掃描策略以及改變光束聚焦偏移量來控制熔池尺寸和形狀，銅合金在垂直于成型方向生成了等軸晶結構的析出物-位錯復合結構，如圖10a所示;而在平行于成型方向生成了柱狀及拉長的析出物-位錯陣列，如圖10b所示。這些結構是由非共格Cu?O析出相與高密度位錯共同構成的空間有序陣列，可以將純銅樣品硬度從72HV提升至83HV。

1.3 電弧增材制造

電弧增材制造(Wire and arc additive manufacturing，WAAM)是以電弧為熱源，將金屬絲材熔化后再按照設定好的路徑逐層沉積，最終形成三維實體構件的方法。與激光粉末床熔融和電子束選區熔化相比，電弧增材制造具有成型效率高(3~6kg·h ?1)、成本低等優勢。同時，電弧增材制造采用多軸工業機器人配合外部軸變位機或龍門架構，其路徑規劃自由度與靈活度更高。因此，與激光、電子束增材制造只能在有限的成型倉內進行不同的是，電弧增材制造可以實現大型復雜構件的成型 [17]。電弧增材制造可分為熔化極氣體保護焊(Gas metal arc welding,GMAW)、鎢極惰性氣體保護電弧焊(Tungsten inert gas welding,TIG)、等離子弧焊(Plasma arc welding,PAW)等 [18]，其原理圖如圖11所示。相較于其他的電弧增材制造技術，GMAW具有高沉積率、設備與運營成本低、材料適應性廣等優勢，因此GMAW成了應用最廣泛的電弧增材制造技術。

GMAW中存在四種主要的金屬過渡方法，即滴狀過渡、短路過渡、噴嘴過渡和脈沖噴嘴過渡，由于GMAW的熱輸入量相對較大，在逐層堆積的過程中容易導致嚴重的熱積累，使得成型件的表面波紋度增大，成型輪廓粗糙，尺寸精度較差，還存在嚴重的熔滴飛濺問題 [20,21]。為解決這些問題，Fronius公司開發出冷金屬過渡技術(Cold Metal Transfer,CMT)。CMT的熱輸入量極低，且熔滴過渡是通過機械力完成的，熱輸入極低，從根本上消除了GMAW的熔滴飛濺問題，并且工件受熱少，熱應力小，焊接后變形量非常小，特別適合對尺寸精度要求高的結構。陳茂愛等人  [22]探究了在304不銹鋼基板上，使用CMT電弧增材制造鋁青銅薄壁試樣過程中，送絲速度對成形能力與力學性能的影響。研究表明，送絲速度在3~10m/min內時，可獲得表面光滑、無咬邊的熔覆層，而送絲速度過低或過高會導致未熔合、黏絲或氧化等問題。同時，剪切強度隨送絲速度增加而提高，斷裂路徑主要在熔覆層內，并非完全沿熔覆界面拓展。其拉伸強度表現出各向異性，橫向斷裂強度約為390MPa，縱向斷裂強度約為360MPa，且近界面區硬度較高，隨距離增加而下降，送絲速度增大導致組織粗化，硬度略降。劉國政 [23]研究了掃描長度和沉積高度對電弧增材制造QSi3-1銅合金開裂行為的影響，研究表明:最佳參數范圍為掃描長度150~200mm，沉積高度40~80 mm。同時，實驗還通過滲透探傷、SEM、EDS、XRD等手段綜合驗證了裂紋為熱裂紋，主要成因包括冷卻不均導致晶粒尺寸差異大、晶界處形成的富Mn元素脆性相、晶格畸變與擇優取向生長加劇了裂紋的敏感性。

此外，溫濤濤  [24]還通過超聲振動輔助電弧增材制造，制備了鋁青銅合金。其過程原理如圖12所示。研究表明:未加超聲時，組織主要為柱狀枝晶，寬度隨層間溫度降低而減小，施加超聲振動后，柱狀晶寬度進一步減小，并且當層間溫度在100℃時轉變為胞狀晶，這表明超聲振動可以促進晶粒細化，抑制二次枝晶，形成孿晶和位錯，從而提高組織均勻性。力學性能方面，在超聲振動和層間溫度為100℃條件下，納米硬度和模量最均勻,其力學性能各向異性也得到了有效的控制,且自腐蝕電流密度為  2.94 ×  10 ?6 A/cm 2,與無超聲輔助的自腐蝕電流密度 1.61 ×  10 ?5A/cm 2相比降低了81.8%，在20~60℃下的腐蝕速率均處于“耐蝕”等級，這說明了超聲振動輔助能夠增強打印件的耐腐蝕性。

1.4 定向能量沉積

定向能量沉積(Directed Energy Deposition, DED)是一種基于高能束流的增材制造技術，其核心原理是通過聚焦的激光、電子束或電弧等熱源，在局部區域熔化金屬粉末或絲材，并逐層沉積形成三維實體結構。與激光粉末床熔融和電子束選區熔化不同的是，定向能量沉積是多軸運動，其材料輸送方式為同步送料，具有成型速率高、構件尺寸大、材料使用靈活性高的優勢。Zhu等人 [26]采用波長為455nm、最高功率3500 W的藍色激光系統，光斑尺寸為2.5mm×3mm，在Inconel718基板上進行了單道純銅沉積實驗，沉積效率達62.84mm2/s，并且未觀察到明顯裂紋或氣孔，顯示出優異的界面結合性能。

DED雖然在構建大型復雜結構和內部薄壁特征具有獨特優勢，但是DED工藝固有的高能量輸入、大光斑尺寸及層疊沉積特性，會導致獨特的表面形貌、顯微組織與各向異性，進而影響構件的力學性能，尤其在薄壁結構中可能引發顯著的“尺寸效應”。Demeneghi G等人 [27]以高熱導率GRCop-42銅合金為對象，在恒定工藝參數下沉積了不同壁厚(T1:1.2mm與T2:1.6mm)和Cr/Nb比例(C1:1.08與C2:1.14)的單道薄壁結構的試樣，并經過熱等靜壓處理來消除殘余應力和減少孔隙率，沉積試樣的示意圖如圖13所示。這種沉積方法包含了沉積層之間的較小區域，稱為間隔層。間隔層具有明顯的凹谷，這可能導致應力集中，從而促進表面缺陷的產生。圖14為不同壁厚以及Cr/Nb比例的四批次沉積壁表面SEM圖，虛線所示為間隔層的位置。DED過程中的高熱輸入和定向散熱導致了強烈的外延生長組織，所有試樣均呈現典型的 {001}?101?織構。同時，該研究發現DED工藝引起的力學各向異性主要源自表面幾何效應，而非內部顯微組織織構，可以通過簡單的表面精加工即可有效消除由工藝引入的各向異性。

1.5 冷噴涂增材制造

冷噴涂增材制造(Cold Spray Additive Manufacturing,CSAM)是一種區別于傳統熱基增材工藝的固態沉積技術，其核心原理在于利用高壓高速氣體(通常為氮氣或氦氣)將微米級金屬粉末加速至超音速(300~1200m/s)，使顆粒在未熔融狀態下以高動能撞擊基體表面，發生劇烈的塑性變形，從而實現逐層致密堆積，其原理圖如圖15所示 [28,29]。該過程不涉及熔化—凝固相變，因此徹底規避了熱應力、晶粒粗化、元素燒損、氣孔與裂紋等由熱輸入引發的典型缺陷，特別適用于高導熱、高導電、低熔點且易氧化的銅及銅合金體系。相較于定向能量沉積、激光粉末床熔融等熱基技術，冷噴涂在銅材料成形中展現出獨特優勢:一方面，完全繞開了銅對近紅外激光高達90%以上的反射率難題;另一方面，避免了因高熱導率導致的熔池快速散熱與不穩定流動，從根本上保障了沉積層的幾何保真度與界面完整性。Chen等人 [28]通過優化冷噴涂工藝參數，首次成功制備出具有異質雙峰晶粒結構的純銅塊體，其抗拉強度達到271MPa，屈服強度為173 MPa，斷裂延伸率為43.5%，均勻延伸率為30%，顯著提升了試樣塊的強度與塑性。該研究證明了通過冷噴涂增材制造可以實現純銅材料強度與塑性的優異協同，這在需要高導熱、高導電且兼具力學性能的應用領域具有重要潛力。

1.6 粘結劑噴射

粘結劑噴射增材制造(Binder Jetting Additive Manufacturing,BJAM)作為一種非熱熔融型增材制造技術，近年來在銅及銅合金功能構件的綠色、低成本、高效率制造中展現出獨特潛力。該工藝通過逐層鋪展金屬粉末，利用高精度噴墨打印頭選擇性噴射液態有機粘結劑，在室溫下實現粉末顆粒間的物理橋接與局部固化，形成“初始坯體”。隨后經脫脂與高溫燒結兩個關鍵后處理階段，完成致密化與冶金結合，其原理圖如圖16所示 [30]。

Miyanaji等人 [31]研究了粘結劑噴射增材制造與氧化物還原膨脹發泡技術相結合，通過兩種后處理工藝:第一種是在氫氣氣氛中直接燒結(含600°C氧化物還原與1075°C高溫燒結)，第二種是先在空氣中燒結，再在氫氣中于600°C退火以進行氧化物還原與發泡，制備出具有多尺度孔隙結構的高孔隙率銅泡沫。研究發現采用“先空氣燒結+氫氣退火”的工藝路徑獲得的孔隙率要優于全程氫氣燒結，并且在600°C下退火2小時可實現最大孔隙率(58.1%)與最小體積收縮率(約5%)。當泡沫銅的平均孔隙率約為56%時，彎曲強度達到29.1MPa，優于部分傳統方法制備的同類多孔材料，這為輕質、多功能金屬泡沫的制備提供了新途徑。

2、增材制造銅及銅合金體系及其應用

2.1 純銅

純銅由于對紅外激光的高反射效應，通常可以通過添加第二相顆粒提高對激光的吸收率。如，Jadhava等人  [32]通過機械混合法，將0.1 wt.%碳納米顆粒添加到銅粉中，以提高銅對激光吸收率，從而提高L-PBF的工藝可行性。如圖17(a)所示，碳的添加能將銅粉對紅外激光的吸收率從29%提升至67%，如圖17(b)所示，與原始銅粉相比，碳摻雜銅粉的最大和最小角度變化較小，表明粉末的流動性得到了改善。碳摻雜銅粉激光吸收率的提升，使得其在較低的能量密度范圍(200~500J/mm3)內可以獲得98%致密部件，而純銅達到該致密度至少需要700J/mm3以上的能量密度。除了通過碳混合納米顆粒的方法外，Vleugels等人 [33]研究了通過表面氧化處理銅粉的方法，來提高銅對激光的吸收率。研究發現，氧化處理后的銅粉對紅外光的吸收率從32%提高至58%，在較低的激光功率(500 W)和較低的能量密度(463 J/mm3)下成功制備出致密度>97.5%的純銅部件。另外，打印件的力學性能要優于傳統L-PBF純銅部件，并且由于氧在銅中固溶度極低，氧以納米氧化物析出形式存在，其導電性與純銅一致。

銅因其優異的導電性(5810°s/m,100%IACS)和熱導率(400W/(m·K))，在散熱器、IGBT功率模塊以及高效電氣零部件等方面得到了廣泛應用 [34]。在芯片領域，隨著AI技術的快速發展，對于需要處理大量數據的GPU的高效冷卻成為關鍵問題。微通道水冷板具有高效的冷卻效率，其結構的精密化可以通過高精度金屬增材制造技術來實現。如圖18所示，新加坡CoolestDC公司通過激光增材制造技術制造出全球首個無泄漏一體式的銅冷卻板，成功應用于服務器的CPU上，該銅冷板不僅能顯著提高散熱性能，降低能耗，還能承受6bar的水壓。

2.2 CuCrZr合金

CuCrZr是一種典型的沉淀強化型銅合金，具有高強度與高導性等優勢。在高溫狀態下，Cr與Zr元素在銅基體中的固溶度極為有限，經過固溶與時效工藝處理后，Cr、Zr以納米級析出相的形式在銅基體內彌散分布。這種微觀組織特征使合金在時效狀態下展現出優異的綜合性能，同時具備較高的強度、硬度，以及良好的導電與導熱特性，并且析出相在高溫狀態下也能保持良好的穩定性 [35]。

不同Zr含量對組織與性能也存在顯著的影響。Zhou等人 [36]分別制備了兩種不同Zr含量(0.01Zr和0.19Zr，wt.%)的CuCrZr粉末，通過微量Zr合金化來改善銅合金粉末的激光吸收率和流動性。研究發現，0.19wt.%Zr的CuCrZr粉末對激光的吸收率從36.8%提升至42.5%，打印件相對密度從97.1%提升至99.3%，缺陷顯著減少。并且0.19wt.%Zr合金的極限抗拉強度和延伸率分別為253MPa和25%，優于0.01wt.%Zr合金的188MPa和15%。除此之外，還可以通過表面改性的方法來提高粉末的激光吸收率。Hu等人 [37]通過原位化學法在CuCrZr粉末表面包覆了Y?O?，使得CuCrZr粉末對紅外激光的吸收率從32.8%提高至61.2%，并利用L-PBF方法制備出了高致密度試樣(>99.5%)。研究發現，Y?O?可以細化晶粒，并且可以誘導形成共格納米析出相Cu?CrZr(Y,O)。晶粒的細化與納米析出相共同形成了強化機制，與未包覆Y?O?的樣品相比，添加Y?O?后材料屈服強度從199MPa提高至223MPa，抗拉強度從276MPa提高至340 MPa，延伸率從23.2%提高至42.7%。該研究為高反射率合金的激光增材制造提供了一種有效的粉末改性策略。

對于高熱導率的CuCrZr合金而言，其高溫下的微觀結構演化和性能研究較為有限。Xie等人 [38]采用綠激光打印，研究了激光增材制造CuCrZr合金在高溫環境下的綜合性能。結果表明，在600°C條件下，CuCrZr合金樣品仍保持180MPa的抗拉強度和6.1%的延伸率，并且其熱導率仍高達約290W·m ?1·K ?1。在高溫條件下，CuCrZr合金仍然存在高位錯密度，嚴重阻礙了位錯的運動，如圖19(a-c)所示。拉伸變形后，組織內部形成的堆垛層錯阻礙了位錯的交滑移和攀移，增加了變形的難度，這有助于實現強度與塑性的平衡，如圖19(d-f)所示。圖20顯示了在Cu基體中均勻分布的、尺寸約3nm的體心立方Cr和Cu??Zr析出相，析出相在600℃高溫下依然保持穩定。這些細小的、熱穩定的納米析出相有效地阻礙了晶界遷移，從而顯著延緩了動態再結晶過程，這些共同作用形成了高溫條件下CuCrZr合金的強化機制。該研究為實現Cu合金高強度與高導熱平衡提供了有效途徑。

Zhang等人 [39]研究通過燃燒合成與電磁攪拌鑄造相結合的方法，成功制備了原位納米TiCx增強Cu-Cr-Zr復合材料。實驗系統探討了TiCx含量對復合材料耐磨性能的影響，結果表明:隨著TiCx含量增加，復合材料顯微組織由枝晶轉變為等軸晶，晶粒顯著細化，顯微硬度和布氏硬度分別最高提升23.3%和15.6%。在磨損試驗中，含4wt.%TiCx的復合材料表現出最優的耐磨性，其磨損率最低( 1.31 ×  10 ?10m 3/m)，磨損表面更為光滑，溝槽淺而窄，遠優于基體合金。這主要歸因于TiCx納米顆粒的細晶強化、載荷傳遞效應以及對位錯運動的阻礙作用，共同提升了材料的抗磨損性能。盡管電導率和熱導率隨TiCx添加有所下降，但該復合材料在耐磨性方面的顯著提升為其在高溫、高磨損工況下的應用提供了重要參考。

CuCrZr合金常用于火箭發動機燃燒室的內壁和噴管，這些部件需要承受上千度的溫度以及劇烈的熱循環。CuCrZr合金的高導熱性能能夠及時將燃燒產生的熱量導出，同時材料的高強度確保了其能夠承受極高的壓力。相較于純銅而言，CuCrZr合金能更好地緩解與鎳基高溫合金外殼之間的力學性能不匹配問題，適應發動機短期極端熱載荷的工作環境。另外，CuCrZr的高熱導與高強度性使其成為核聚變反應堆中重要的第一壁熱沉材料與偏濾器組件候選材料之一。該合金需與鈹和不銹鋼進行復合連接，以承受等離子體產生的高熱流和中子輻照負荷 [40]。

2.3 其他銅合金

(1)Cu-Co合金

Cu-Co合金憑借其卓越的導電性、在高溫條件下的穩定性以及可調控的磁性能，在高端連接器、耐磨部件和電磁器件等領域的應用前景備受關注。Liu等人  [41]研究通過向Cu粉中添加超過其固溶度(>4.75 wt.%)的Co元素，利用L-PBF成功制備出具有異質晶粒結構的Cu-Co合金，獲得的銅合金兼顧高強度和良好的延展性。其微觀結構由熔池邊界的超細等軸晶(<1μm)和熔池內部的柱狀晶/粗等軸晶組成，如圖21和22所示。其形成機制歸因于熔池內原位形成的CoO核-Co殼納米顆粒，在過冷度最大的熔池邊界促進了Cu的異質形核，從而實現了顯著的晶粒細化，構筑了獨特的異質結構。

(2)Cu-Zn合金

黃銅(Cu-Zn合金)是熔煉制備的最常用銅合金體系之一，其內部添加了較多Zn元素，常用于水管、閥門、小五金件等。但是由于Zn是低熔點元素，它的沸點都要低于Cu的熔點，在增材制造的過程中會發生元素揮發現象，容易引發工藝的不穩定及缺陷。這種合金的打印困難主要在于熔池動態與缺陷緩解的矛盾，當降低激光功率時可以減少元素氣化現象，但可能導致能量不足，引起粉末未熔合缺陷;當提高功率時，能保證粉末完全熔化，但又會引起Zn元素過度揮發以及熔池爆炸的問題。

在這兩個問題間實現平衡是制備出高致密Cu-Zn合金的關鍵，為此我們團隊對Cu-Zn合金的L-PBF工藝進行了初步探索，其不同工藝參數下的金相照片如圖23所示。研究表明，當掃描速度大于900mm/s時容易產生大面積未熔融的缺陷，并存在Zn元素揮發產生了大量氣孔;當激光功率小于80W時，粉末未熔合形成缺陷的現象最為明顯。Cu-Zn合金最佳工藝參數為激光功率80W，掃描速度800mm/s，此時的致密度達到98%。

(3)GRCop合金

GRCop-42(Cu-4Cr-2Nb)和GRCop-84(Cu-8Cr-4Nb)等GRCop銅合金具有高導熱性和在高溫下良好的機械性能,被認為是航空航天工業中高性能熱交換器的理想材料。Chen等人  [42]通過LPBF技術制備了GRCop-42和 GRCop-84銅合金樣品，測試了從室溫至700℃的熱導率及20℃至1000℃的熱膨脹行為。結果表明:GRCop-42的平均熱導率為329 W/(m·K)，整體高于GRCop-84，且各樣品間熱導率變異小于±4%，這種差異主要與銅基體中溶質原子的固溶狀態有關。在力學性能方面，GRCop-84展現出優異的高溫強度、抗蠕變性和低周疲勞壽命，適用于500~800℃的高溫環境;GRCop-42則通過降低Cr?Nb相含量，在保持較高強度的同時顯著提升熱導率。如圖24熱膨脹測試顯示，增材制造GRCop合金的熱膨脹系數普遍低于傳統擠壓材料，這有助于降低熱應力、減少熱致變形并延長低周疲勞壽命，體現出良好的熱機械匹配性與工程適用性。

2.4 Cu基復合材料

為突破單一銅合金在強度、耐磨性或激光加工性方面固有的局限，研究者們聚焦于銅基復合材料的設計與制備。通過引入第二相增強體(如陶瓷顆粒、難熔金屬顆粒等)，有望在保持銅基體優異導電導熱本征性能的同時，實現力學性能與功能特性的協同提升。

Lupi等人 [43]通過電沉積在純銅粉末表面涂覆300nm的銀層，并通過500°C/1h和600°C/1h兩種熱處理方式調控界面結構，研究發現在低功率L-PBF工藝下，純銅樣品的致密度僅為93.4%，而未熱處理的銀涂層銅粉密度達99.0%，500℃熱處理后的樣品達99.1%。但在600℃熱處理后導致銀層不連續，致密度下降至98.4%。

Gao等人 [44]研究通過添加1 wt.% TiB?顆粒，提高Cu15Ni8Sn合金的激光吸收率，改善L-PBF的可加工性。研究發現，添加TiB?顆粒使銅合金的激光吸收率從53.56%提升至79.34%，顯著減少了氣孔和未熔合缺陷，樣品致密度達到99.4%。另外，樣品表面質量也得到了顯著改善，表面粗糙度降低約39.9%，屈服強度從402MPa提升至448MPa，極限抗拉強度從524MPa提升至601MPa。

鉭在銅中的固溶度極低，不會大量溶解到銅晶格中，而是以獨立的第二相顆粒形式存在。當鉭以細小、彌散分布的顆粒存在于銅基體中時，這些硬質顆粒會阻礙位錯的運動，從而顯著提高材料的強度和硬度。但由于銅和鉭元素互不相溶，在傳統制造過程中會出現的相分離和顆粒分布不均勻等問題。Das等人 [45]采用激光粉末床熔融技術成功制備了以銅為基體、鉭為增強相的復合材料，其中Cu-5wt.%Ta表現出最高屈服強度(80MPa)和較好的應變硬化能力，并顯著提高了銅基復合材料的耐磨性。

Sharma等人  [46]將石墨烯作為增強相來提升銅的激光加工性能。實驗制備了五種石墨烯含量(0.05%、0.1%、0.25%、0.8%、1.5%，wt.%)的復合粉末，并研究石墨烯含量對粉末流動性、激光吸收率、成型質量及性能的影響。如圖25(a-b)分別為不同含量石墨烯復合粉末的流動時間圖與質量流量率圖，可以看出粉末流動性在0.1wt.%石墨烯時最佳，超過0.25wt.%后因比表面積增大和團聚而下降;圖26(a)為不同含量的石墨烯混合物對不同波長激光吸收率變化圖，圖26(b)為1070nm波長下不同含量石墨烯混合物的激光吸收率圖，表明激光吸收率從純銅的14.6%提高至0.8Gr-Cu的57.9%，當石墨烯含量大于0.8wt.%時，吸收率趨于飽和。

圖27與圖28(a)為LP-DED工藝制備石墨烯銅合金(Gr-Cu)塊體金相圖和相對密度圖，結果表明，成分為0.05Gr-Cu與0.1Gr-Cu的復合材料可實現無缺陷制備，相對密度高。如圖28(b-c)所示，顯微硬度在0.1Gr Cu時最高，為88.42 HV，較純銅的60.38 HV顯著提升，其電導率在0.1Gr-Cu時最優，為80%IACS，要優于純銅的51%IACS。當添加0.1wt.%石墨烯使得銅粉末在流動性、吸收率、成型質量和硬度之間取得最佳平衡，最適合LP-DED工藝。

Cu-Al?O?是一類通過在銅基體中均勻引入高穩定性、高硬度、低固溶度的Al?O?納米顆粒，利用其對位錯運動的強烈釘扎效應來實現強度與高溫性能協同提升的先進銅基復合材料。該體系突破了傳統固溶強化與加工硬化在銅材料中面臨的“強度-導電性倒置”物理極限，成為高功率電子器件散熱基板、核聚變第一壁熱沉、脈沖強磁場線圈骨架及航空航天熱管理部件等極端服役場景的核心候選材料。Liu由原位內氧化還原法制備的氧化鋁彌散強化(ADS)銅合金在高溫下的熱穩定性、軟化行為及其機理。研究表明:通過原位內氧化還原法可制備出具有納米級Al?O?顆粒(2~25nm)均勻分布的ADS銅合金，如圖29所示，其軟化溫度高達約1200K，顯著優于傳統銅合金，該合金在高溫退火過程中晶粒表現出極緩慢的長大，如圖30所示。結果表明:在773~1273K范圍內退火后，ADS銅合金的平均晶粒尺寸僅從0.60μm增至0.74μm，且Al?O?顆粒無顯著粗化或溶解現象，其抗軟化機制主要歸因于 Al?O?顆粒對晶界遷移的強釘扎效應，該效應在晶粒尺寸處于0.4~0.5μm至2.18μm之間尤為顯著。該研究為設計適用于高溫服役環境的增材制造銅合金提供了重要的材料體系參考與理論依據。

Chen等人 [48]采用固液摻雜結合氫氣還原的短流程工藝，成功制備了 Al?O?彌散強化的ODS-Cu粉末，并進一步通過反應合成法與Sn粉末復合，制得Cu10Sn含油軸承。研究表明，隨著Al?O?含量增加(0~1.5 wt%)，Cu粉末平均粒徑從17.08μm降低至10.48μm，有效抑制了顆粒團聚與晶粒生長。在800℃燒結條件下，Al?O?在Cu-Sn基體中分布均勻，孔隙結構適宜，含油量達23.3%。并且力學性能得到顯著提升，其中Al?O?含量為1.5wt%的樣品其徑向抗壓強度與維氏硬度分別達到305 MPa與208HV，這主要歸因于Al?O?的彌散強化作用及其對微觀結構的細化效果。該研究為傳統粉末冶金工藝下 Al?O?強化銅合金提供了系統工藝參考，其關于第二相調控與燒結行為優化的結論，對增材制造中銅合金的成分設計與工藝參數選擇也具有重要借鑒意義。

3、面對的挑戰與展望

3.1 面臨的挑戰

盡管銅及銅合金的增材制造技術取得了顯著進展，但在實際應用過程中仍面臨多方面的挑戰:

(1)銅對紅外激光的高反射率嚴重制約了激光粉末床熔融技術的成型效率與質量。盡管通過提高激光功率、采用綠光/藍光激光器或對粉末進行表面改性(如氧化、包覆、添加吸收劑)等手段可以在一定程度上緩解該問題，但這些方法或成本高昂，或工藝復雜，尚未實現大規模工業應用。

(2)在L-PBF過程中，高導熱性與熔池不穩定性的問題容易導致氣孔、未熔合、球化等缺陷  [49?51]。如，合金元素(如Zn、Sn等)在高溫下易揮發，會引發熔池爆炸與成分偏析問題，這會影響構件性能一致性，仍需進一步優化。

(3)銅與高熔點金屬或陶瓷顆粒的復合材料在L-PBF中易出現界面反應、分布不均或結合力不足等問題。此外，銅與其他金屬的多材料結構在界面結合與殘余應力控制方面仍缺乏系統研究。

(4)金屬增材制造的規模化應用正面臨缺少標準化體系的制約。目前，缺乏針對性的材料、工藝參數、質量檢測及后處理的認證標準。這種鏈條式的標準滯后，導致工藝可重復性差、質量評估不一、產業協作困難，這導致在高要求領域缺乏可靠性并阻礙了產業化進程。

(5)數值模擬與實驗驗證之間脫節，銅合金固有的高反射率與高導熱性使其熔池動力學行為極為復雜，現有仿真模型難以精準預測其熱歷史、殘余應力及缺陷的形成，而復雜的原位實驗又限制了有效數據的獲取與模型校準，使得工藝開發仍高度依賴經驗試錯。

3.2 展望

為克服上述挑戰，未來銅及銅合金增材制造的研究與發展可從以下幾個方向展開:

(1)開發“增材制造專用”銅合金體系，并結合粉末表面工程實現性能與工藝的協同優化。利用計算材料學手段，如相圖計算與第一性原理模擬，系統設計適用于快速熔凝過程的合金成分，通過微合金化元素調控晶粒組織、析出相行為及裂紋敏感性。在此基礎上，將材料設計延伸至粉末本身，通過表面改性(如可控氧化、納米顆粒包覆或核殼結構設計)主動調控粉末的激光吸收率、流動性及熔池穩定性，從而在根源上解決高反射率與成型缺陷問題。

進一步地，將上述材料設計思想拓展至銅基復合材料及多材料結構。通過研究增強相(如陶瓷顆粒、高熔點金屬)與銅基體的界面調控機制，開發具有良好結合強度與功能梯度特性的新型復合材料。推動銅與鋼、鈦合金等異質材料的一體化成型，在界面設計、殘余應力控制與性能匹配方面開展深入研究，以拓展其在電子散熱、航空航天等領域的多功能集成應用。

(2)銅及銅合金的增材制造工藝窗口狹窄，且參數(如激光功率、掃描速度)之間存在復雜的非線性關系。機器學習模型可以通過學習大量歷史實驗數據，快速建立“工藝參數-微觀結構-性能”的映射關系，從而推薦最優參數組合，并且機器學習算法還能分析打印過程中的監測數據(如熔池亮度、形態、熱成像)，可以實現對缺陷的實時識別和預測，在缺陷發生時自動調整工藝參數進行補償，大幅減少傳統“試錯法”所需的時間和成本。

(3)在制造業綠色轉型的趨勢下，金屬增材制造的可持續性正成為其重要發展維度。該技術本身具備的近凈成形特性，大大提高了原料利用率。與此同時，專用金屬粉末的高效循環利用技術正不斷成熟，進一步降低了材料成本和環境負荷。從更廣視角看，增材制造具有本地化生產和部件修復能力，有助于縮短供應鏈、延長產品壽命，從而在整個生命周期內減少總體碳排放。推動銅合金增材制造的綠色化，不僅是技術發展的內在要求，也是提升其產業競爭力的關鍵路徑。

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（注，原文標題：銅及銅合金的增材制造研究進展_泮億業）

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