引言

鈦合金因具有高比強、耐高溫、耐腐蝕等優異的機械性能及物化性能而迅速發展成為具有強大生命力的 新型關鍵結構材料，被廣泛應用于航空、航天、武器、醫療等領域[1-3]。國內外為滿足高質量、低重量飛 行器及發動機的需求，長期對鑄造鈦合金進行研究[4-6]，現已研制出了一系列性能穩定優異的航天飛行器 以及火箭發動機用鑄造鈦合金，如高溫鈦合金、高強鈦合金、阻燃鈦合金等[7-9]。

但由于鈦合金具有生產工藝復雜、加工流程長、成品率低的特點，所以導致鈦合金產品無法大規模工業 化應用。鍛造、精密鑄造、粉末冶金等鈦合金近凈成形技術可以有效地提高鈦合金產品的質量。對于形狀 復雜的結構件，采用成本較低的精密鑄造技術，其產品品質較好且生產效率高[10,11]。

目前高性能的鈦合金整體精密鑄件多采用石墨硬模精密鑄造技術，但由于鑄造鈦合金的生產工藝特點， 導致鑄件在生產、加工過程中會產生大量的鈦合金回收廢料[12,13]。據估計，通過石墨硬模精密鑄造工 藝后的鈦合金回收廢料約占金屬料的50％，屑狀廢鈦料的回收難度更是遠超棒狀和塊狀廢鈦料，其中，限制鑄造廢鈦料回收的最主要因素之一就是其表面存在較為嚴重的污染層。在石墨硬模精密鑄造過程中，污 染層的產生是由于鈦合金具有極高的高溫化學活性，高溫鈦液會與各種氣體、石墨以及石墨表面涂層發生界 面化學反應，O、N、C等元素會滲透擴散至鑄件表面，從而形成一層富氧和雜質的污染層[14-17]。污染層的 塑性低、硬度高，在鈦合金后續回收使用中易因脆化而出現斷裂失效的現象，繼而對材料的疲勞性能、塑 性韌性以及沖擊性能產生嚴重影響[18-20]。

目前，國內外對鑄造鈦合金廢料的表面污染層的研究主要集中在其生成機理及檢測方法等方面，而對表 面污染層的處理去除工藝的研究并不多，所以本論文對鈦合金石墨硬模鑄造所產生的回收料進行了表面酸 洗去除污染層的研究，以期開發一種合理有效的鈦合金回收料表面酸洗工藝。

1、實驗

1.1實驗原料

以通過真空自耗熔煉+石墨硬模精密鑄造后的TC4合金回收料作為原材料，經過切割可得到成分相同的 多個合金錠，每個合金錠的尺寸為直徑10mm，高度15mm，實物形態如圖1所示。在本試驗中，根據中 華人民共和國航空行業標準HB/Z344-2001中的兩種酸洗液配比分別設計了相對應的兩種含HF、 HNO₃以及H₂O的酸洗液配方，成分配比均在航空行業標準合理范圍內，分別命 名為1號酸洗液和2號酸洗液，其中，1號酸洗液的主要成分為300ml/LHNO₃+360ml/L HF+640ml/LH₂O，2號酸洗液的主要成分為530ml/LHNO₃+250ml/LHF+220 ml/LH₂O。

1.2實驗方法

試驗過程中，首先將配置好的腐蝕酸液放入聚四氟乙烯的容器中，之后將聚四氟乙烯容器放入到恒溫水 浴鍋中進行受熱，調節恒溫水浴鍋的水溫使容器內的酸液達到預定的酸洗溫度后進行保溫，將TC4回收料 放入容器內進行一定時間的表面酸洗，制備出酸洗試樣，試驗中通過改變酸洗配方、酸洗溫度及酸洗時間 來制備出不同的酸洗試樣，之后通過表面粗糙度檢測、表面硬度檢測、SEM-EDS分析以及表面成分分析等 探究表面酸洗工藝對TC4回收料表面污染層的影響。

2、結果與討論

2.1酸洗溫度對TC4回收料的酸洗效果影響

酸洗溫度對酸洗效果的影響一般來說很大，酸洗溫度的提升會導致酸洗反應活化能的降低，進而加快腐蝕速度。在1號酸洗液、酸洗時間為3min條件下，酸洗溫度對TC4回收料的表面粗糙度影響結果如圖 2所示。

由圖2可知，初始試樣的表面粗糙度為6.7663μm，隨著酸洗溫度的提升，TC4回收料的表面粗糙度 越來越低，且在酸洗溫度為30℃時，表面粗糙度可達3.7083μm，但是當酸洗溫度超過30℃時，表面 粗糙度開始增大。這是因為隨著酸洗溫度的升高，反應活化能降低，酸洗反應進程加快，TC4回收料凹凸 不平的表面污染層被清除的越多，TC4回收料表面越光滑，表面粗糙度越低。當酸洗溫度超過30℃后， TC4回收料的表面污染層基本被清除，TC4基體開始被腐蝕，光滑的表面又被腐蝕出凹坑，導致表面粗糙 度出現增長趨勢。

在1號酸洗液、酸洗時間為3min的條件下，酸洗溫度對TC4回收料的表面硬度影響如圖3所示。

由圖3可知，TC4回收料表面污染層的硬度為352.6kg/mm²，隨著酸洗溫度的提升，TC4回收料的表 面硬度越來越低，說明表面的污染層正在被逐步去除，當酸洗溫度達到30℃時，表面硬度達到了276.6 kg/mm²，當酸洗溫度超過30℃后，表面硬度的變化趨勢減緩，說明表面污染層已基本被腐蝕去除，同時 可能已經腐蝕到了基體。

在1號酸洗液、酸洗時間為3min的條件下，酸洗溫度對TC4回收料的SEM影響結果如圖4所示 。由圖4可知，隨著酸洗溫度的增加，TC4表面的污染層逐漸被去除，表面越來越平整，當溫度達到30℃ 以上時，TC4表面形貌逐漸變差，表面開始凹凸不平。在40℃以后可以明顯觀察到酸液已經腐蝕到了TC4 基體，TC4晶粒被腐蝕出了明顯的晶界，表面整體出現過腐蝕凹坑現象，表面整體平整度出現下降趨勢。

2.2酸洗時間對TC4回收料的酸洗效果影響

在1號酸洗液、酸洗溫度為30℃的條件下，酸洗時間對TC4回收料的表面粗糙度影響結果如圖5 所示。

由圖5所示，隨著TC4回收料的酸洗時間延長，TC4回收料的表面粗糙度呈現出下降趨勢，在6min 時，表面粗糙度達到最低的3.2145μm，但當TC4回收料的酸洗時間超過6min后，表面粗糙度表現出 快速上升的現象，說明TC4回收料的表面污染層已被腐蝕消耗完全，此時酸洗液開始腐蝕TC4基體，逐 漸出現過腐蝕凹坑，從而導致表面粗糙度上升。

在1號酸洗液、酸洗溫度為30℃的條件下，酸洗時間對TC4回收料的表面硬度影響如圖6所示。

由圖6所示，隨著酸洗時間的延長，試樣表面硬度下降緩慢，當酸洗時間達到6min時，表面硬度為 270kg/mm²，當酸洗時間進一步延長，表面硬度都得變化并不明顯，說明表面污染層已基本被 酸洗完全。在1號酸洗液、酸洗溫度為30℃條件下，酸洗時間對TC4回收料的SEM影響結果如圖7所示。

由圖7所示，隨著酸洗時間的延長，TC4回收料的微觀表面是逐漸變得光滑平整的，但當酸洗時間超 過6min后，TC4的基體開始被腐蝕，TC4回收料的微觀表面逐漸出現凹痕等過腐蝕痕跡，當酸洗時間達到 15min時，可以看到TC4回收料的微觀表面變得凹凸不平，腐蝕形貌較差，后續難以再使用。

2.3酸洗配方對TC4回收料的酸洗效果影響

在酸洗溫度為30℃、酸洗時間為6min下，酸洗配方對TC4回收料的表面粗糙度影響結果如圖8 所示。

由圖8可知，1號酸洗配方下TC4回收料的表面粗糙度要遠小于同等條件下的2號酸洗配方，這是 由于2號酸洗液中的硝酸和氫氟酸濃度過大，在相同酸洗溫度、酸洗時間的條件下，酸洗反應更加迅速和劇 烈，導致表面污染層被腐蝕完全后，酸根離子進一步腐蝕基體，表面變得凹凸不平，從而導致表面粗糙度 增大。

在酸洗溫度為30℃、酸洗時間為6min下，酸洗配方對TC4回收料的表面硬度影響結果如圖9所示。

由圖9可知，2號酸洗配方下TC4回收料的表面硬度為291.4kg/mm²，硬度超過1號酸洗配方，這 是因為2號酸洗液在腐蝕過程中，不僅腐蝕完全了表面污染層，同時也腐蝕到了基體，導致部分氫離子滲透 進入到了基體表面，改變了表面的物化性質，從而增加了基體表面的硬度。

在酸洗溫度為30℃、酸洗時間為6min下，酸洗配方對TC4回收料的SEM影響結果如圖10所示 。

由圖10可知,2號酸洗配方下，TC4回收料的表面出現大小不一的凹坑，表面形貌遠差于同等條件下 的1號酸洗配方，這是由于2號酸洗液過度腐蝕從而導致TC4基體表面形貌變差。

綜上結果分析，TC4回收料的最優酸洗工藝為1號酸洗液、酸洗溫度30℃、酸洗時間6min。

2.4表面污染層的酸洗去除表征

對TC4回收料原材料進行了剖面側視角度下的EDS分析，其結果如圖11所示，側視角度下的金相組 織如圖12所示。

由圖11的EDS線掃分析可知，TC4回收料的表面污染層中O、C元素的峰強較高，說明表面污染層 中含有較多的O、C雜質元素，以TiO₂和TiC的方式沉積在表面污染層中，而基體中的O、C峰強較弱 ，說明在TC4鈦合金石墨硬模鑄造過程中O、C雜質侵入到內部基體的數量較少。

通過圖12的金相組織表征分析可以觀察到，試樣的基體總體呈現為魏氏組織形貌，而污染層呈現出具 有清晰輪廓的白色厚層組織形貌，其最大厚度約為14μm。

對酸洗后的1、2號酸洗配方試樣進行了側視角度下的SEM-EDS分析，其結果如圖13、14所示，側 視角度的金相組織如圖15所示。

由圖13、14的EDS線掃分析可知，經過酸洗后，TC4回收料的表面C、O元素峰值出現了下降，表 明其表面污染層已經被去除干凈，從圖15的金相組織表征結果上來看，試樣表面的白色硬質層已經消失 ，整體表現為魏氏組織形貌。

2.5表面化學成分表征

鈦及鈦合金對H元素具有較強的親合力H元素主要溶解進鈦晶粒的間隙中，主要在裂紋尖端處富集， 而H、O、C等雜質元素會影響鈦合金的組織和性能，引起材料脆性、變形甚至破裂，所以雜質元素需要被合 理控制。鈦及鈦合金在HNO₃+HF復合酸中的主要酸洗腐蝕反應如式（1）所示：

3Ti+4HNO₃+12HF=3TiF4+8H₂O+4NO（1）

對在酸洗溫度為30℃、酸洗時間為6min下、1、2號酸洗配方條件下制備的TC4回收料酸洗試樣 以及原材料進行表面H、O、C化學成分試驗，結果如表1所示。

酸洗前的原材料中O含量要超過GJB2896A-2007中TC4的規定含量，相比酸洗前，酸洗后的1、2 號酸洗配方試樣中的表面H、O、C都處于GJB2896A-2007中TC4的規定范圍內，O元素都呈現出大幅 下降趨勢，C元素出現了略微下降，這是由于表面污染層中的雜質O、C元素都被有效進行了酸洗脫除，說 明酸洗對鈦合金表面O、C含量有明顯影響。酸洗后的兩種試樣中表面H含量呈增加趨勢，但增幅不大， 2號比1號試樣要高，說明TC4回收料在酸洗過程中存在較弱吸氫行為，且高濃度HNO₃+HF復合酸的表 面吸氫要更為嚴重，但都均未超過標準規定的150ppm上限值。

3、結論

（1）在酸洗過程中，隨著酸洗溫度的升高，整體的反應速率升高，表面污染層去除加快，但是過高的 酸洗溫度會使得酸洗過程難以控制，易腐蝕到TC4基體，出現過腐蝕凹坑等不利現象，從而影響TC4回 收料的使用性能。隨著酸洗時間的延長，表面污染層的去除量也會逐漸增加，但是過長的酸洗時間則會出 現腐蝕過量的現象，從而不利于TC4的酸洗回收。

（2）TC4回收料的最優酸洗工藝條件為300ml/L的HNO₃、60ml/L的HF以及640ml/L的 H₂O酸洗配方、30℃酸洗溫度以及6min酸洗時間，其表面粗糙度為3.2145μm，表面硬度 達到270kg/mm²，表面形貌和質量較為優異，整體達到了較好的酸洗效果。

（3）TC4回收料的表面污染層呈現出具有清晰輪廓的白色厚層組織形貌，其最大厚度約為14μm，在 酸洗后，表面污染層可被有效脫除。

（4）酸洗對TC4回收料表面O、C有明顯脫除效果，并且TC4回收料在酸洗過程中存在較弱吸氫行 為，且高濃度HNO₃+HF復合酸的表面吸氫要更為嚴重，但都均未超過GJB2896A-2007標準規定的 150ppm上限值。

參考文獻:

[1] 王桂生. 鈦的應用技術[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2007.

[2] 張喜燕, 趙永慶, 白晨光. 鈦合金及 應用[M]. 北京: 化學工業出版社, 2005.

[3] 周彥邦. 鈦及鈦合金鑄造概論[M]. 北京: 航空工業出版社, 2000.

[4] 樊振中, 徐秀利, 王玉靈,等. 熔模 精密鑄造技術在航空工業的應用與發展[J]. 特種鑄造及有色合金, 2014, 34 (3): 285-289.

[5] 金和喜, 魏克湘, 李建明,等. 航空 用鈦合金研究進展[J]. 中國有色金屬學報, 2015, 25(2): 280-292.

[6] 李毅. 大型復雜薄壁 Ti-6AL-4V 合 金熔模精密鑄造工藝研究[J]. 鈦工業進展, 2012, 29(3): 22-25.

[7] 南海, 謝成木. 國外鑄造鈦合金及其 鑄件的應用與發展[J]. 中國鑄造裝備與技術, 2003(6): 1-3.

[8] 謝成木. 鈦及鈦合金鑄造[M]. 北京: 機械工業出版社, 2004.

[9] 高婷, 趙亮, 馬保飛, 等. 鈦合金鑄 造技術現狀和發展趨勢[J]. 熱加工工藝, 2014, 43(21): 5-7, 11.

10] 劉志堅, 曲選輝, 黃伯云. 粉 末冶金法制備 TiAl 合金的進展[J]. 材料導報, 1995, 9(2): 23-28.

[11] 朱廣. 低成本鈦及鈦合金鑄件生產 方法的研究[J]. 中國材料科技與設備, 2012(6): 71-75．

[12] 閻峰云, 陳基東, 馬孝斌. 鈦合金 熔模鑄造技術[J]. 中國鑄造裝備與技術, 2009(2): 1-5.

[13] GLOANEC A L, HENAFF G, BERTHEAU D, et al. Fatigue crack growth behaviour of a gamma-titanium-aluminide alloy prepared by casting and powder metallurgy[J]. Scripta Materialia, 2003, 49(9): 825-830. 

[14] SUNG S Y, CHOI B J, HAN B S, et al. Evaluation of alpha-case in titanium castings[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2008(1): 70-74.

[15] 馬麗, 上官曉峰, 要玉宏, 等. 鑄 造 Ti-6Al-4V 鈦合金疲勞裂紋擴展特性的研究[J]. 鑄造技術, 2010, 31(3): 296-297.

[16] 蒲正利, 朱志慶, 葉紅川, 等. TC 鈦合金表面 α 污染層及金相檢測方法[J]. 鈦工業進展, 2002(1): 38-41．

[17] 喬永蓮, 劉會軍, 許茜, 等. TC4 鈦合金表面氧化皮去除[J]. 沈陽工業大學學報, 2014, 36(2): 165-169.

[18] 陶春虎, 劉慶, 曹春曉. 航空用鈦 合金的失效及其預防[M]. 北京: 國防工業出版社, 2002.

[19] 趙嘉琪, 吳國清, 程祥軍, 等. α 污染層對 ZTC4 鈦合金鑄態試樣沖擊性能的影響[J]. 材料工程, 2013, (6): 59?62.

[20] Gaddam R, Antti M L, Pederson R. Influence of alpha-case layer on the low cycle fatigue properties of Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2014, 599: 51?56.

邱煒宸，2019 年 7 月、2022 年 7 月于 東北大學分別獲得學士學位和碩士學位?，F為中國機械總院集團沈 陽鑄造研究所有限公司助理工程師，目 前主要研究鈦合金懸浮熔煉高純凈、高均質成形工藝。