前言

磁控濺射是一種物理氣相沉積技術，因其低溫、高效、膜層質量好等諸多優(yōu)點被廣泛應用于工業(yè)鍍膜中。磁控濺射鍍膜質量受多種工藝參量的影響，其中工作氣體的壓力是很重要的一項，會影響薄膜的沉積速率、形貌、結構，進而影響薄膜的性能。由于濺射過程涉及多物理場問題，復雜程度高，目前沒有完整的濺射理論，通常通過實驗來確定沉積速率與工藝參數之間的關系。

邢曉帥等[1]采用直流磁控濺射技術在硅襯底上制備鎢薄膜，研究了氣壓對鎢薄膜沉積速率、電阻率的影響，結果表明沉積速率隨濺射氣壓的增加先達到峰值，然后下降，薄膜的電阻率隨濺射氣壓的增加而增加。張玉寶等[2]采用反應磁控濺射技術在Al?O?陶瓷基底上制備了TaN薄膜，研究了不同工作氣壓對薄膜微觀結構、粗糙度、沉積速率、膜基結合力、電學性能的影響，發(fā)現在工作氣壓為0.4Pa時，薄膜的膜基結合力和沉積速率最高、導電性和致密度最好。宋鴻佳等[3]采用射頻磁控濺射技術分別在玻璃和硅基底上沉積了Ta?O?薄膜，發(fā)現薄膜的沉積速率隨著沉積氣壓的增大而減小，在可見光區(qū)薄膜的平均透射率隨著沉積氣壓的增大而增大。黃士勇等[4]用Monte-Carlo法模擬磁控濺射的厚度分布，分別計算了靶長、壓強和靶基距對膜厚均勻性的影響，并用實際測量結果進行了驗證，實驗表明壓強的變化對膜厚的影響明顯，這是由于隨著壓強的增大，濺射粒子在輸運中碰撞的次數增多，從而影響濺射粒子的濺射速率與空間分布。

在通常的薄膜沉積科學研究中，基體多是平片樣品，靶材與基體平行放置，因而沉積薄膜的厚度均勻性較好。但在工程應用中，很多異形零件需要鍍膜，如頭罩、凸輪、模具等。劉懷遠[5]在球形工件內表面采用磁控濺射技術制備鈦及氮化鈦薄膜并研究了靶基距、沉積時間、入射角度、工作氣壓對薄膜結構及性能均勻性的影響。胡天時等[6]針對高功率脈沖磁控濺射技術在細長管內壁沉積Cr膜，探究了工作氣壓對Cr靶的放電等離子體輸運特性和管內Cr膜沉積的影響規(guī)律，并優(yōu)化沉積工藝參數，顯著改善了內壁膜層的均勻性。張健等[7]通過調節(jié)直流磁控濺射的氣壓與溫度，優(yōu)化了異形工件復雜內腔結構鍍Au膜的膜厚均勻性。顧宏宇[8]針對飛行器光學成像設備上常用的多曲面共體反射鏡沉積薄膜均勻性的難點，仿真靶基相對運動，采用高功率脈沖磁控濺射技術尋找最佳的膜層均勻性工藝。異形結構不可避免地導致在工件不同位置發(fā)生斜入射沉積，由于“陰影效應”導致工件不同位置膜層厚度、微結構和性能的差異[9,10]。在工件服役過程中，薄膜的薄弱處容易失效、脫落，致使基體遭受破壞。因此研究異形工件鍍膜均勻性具有十分重要的意義。為此，本工作針對工業(yè)常見的曲面工件，研究了不同氬氣氣壓對磁控濺射鍍膜均勻性的影響;為了驗證不同氣壓條件下的成膜機理進行了相應的物理仿真。

1、實驗

1.1 工件及陪襯樣準備

曲面工件外直徑約200mm，內直徑約180mm，材質為不銹鋼。

為了測量曲面工件不同位置處的鍍層厚度，將雙面拋光(001)晶向的矩形平面小硅片(尺寸約15 mm×20mm)作為陪襯樣用導電銅膠帶粘貼在曲面工件內、外形面不同角度位置(內0°、內45°、內90°、外0°、外45°、外90°)，如圖1所示，膠帶粘貼部位對鍍膜形成了阻擋。鍍膜完畢取下硅片用丙酮去除殘余膠帶，這樣在硅片上膠帶覆蓋位置與未覆蓋位置形成臺階，通過臺階儀進行測量從而獲得鍍層厚度。使用Bruker Dektak XT臺階儀對硅片上的膜層臺階高度進行測量。每個位置測量3個點取平均值,該臺階儀的垂直分辨率優(yōu)于0.1 nm,重復性<0.5 nm,以確保厚度數據的可靠性。

1.2 鍍膜工藝參數

曲面工件與陪襯樣經酒精與丙酮清洗后放入真空室內,鋁靶純度優(yōu)于99.9%,靶體布局如圖2所示,其中上靶靶基距300 mm;下靶靶基距100mm;左靶靶基距200 mm;右靶靶基距200 mm。首先進行抽真空,本底真空度優(yōu)于5×10?? Pa后, 100℃烘烤30 min,之后進行輝光放電清洗,清洗完畢后進行鍍膜。鍍膜總時長30 min,工件加載脈沖偏壓為-300V。采用恒靶電流模式,靶電流設置為:上靶電流1.5A;下靶電流2.5A;左靶電流2.0A;右靶電流2.0A。充入高純氬氣,氬氣壓力分別為0.3、0.6、0.9、1.2Pa進行4輪實驗。

1.3 鍍層平均厚度測試方法

鍍層的平均厚度通過增重法進行計算取得,計算公式如下:

式中, T為鍍層厚度; m 2 是工件鍍后質量; m 1 是工件鍍前質量; Δm是輝光放電清洗過程中的質量損失,該損失量可以通過簡單的清洗實驗得出,主要參數為清洗氣壓2.0 Pa、偏壓-900 V、清洗時長30 min,4輪實驗的輝光放電清洗均在此條件下進行; S是工件鍍膜總表面積; ρ是鋁鍍層密度。

1.4 鍍層厚度均勻性測試方法

鍍層的厚度均勻性通過式(2)進行計算

式中, H是厚度均勻性; T max 是不同角度位置臺階儀測量厚度的最大值; T min 是不同角度位置臺階儀測量厚度的最小值; T ˉ是不同角度位置臺階儀測量厚度的平均值。 H值越接近1表明鍍層厚度均勻性越好。

2 物理仿真

2.1 模型的建立

磁控濺射鍍膜過程中,會在靶面形成類似跑道形的等離子體濺射區(qū)域,濺射出的原子或分子主要集中于該區(qū)域,如圖3a所示。圖3b為磁控濺射靶表面輪廓曲線,根據該曲線可以獲得較為精確的濺射位置。由于工件在鍍膜過程中是繞豎直軸轉動的,在轉動的各個方向上靶對工件的貢獻是均勻的,因此三維幾何模型可以用二維軸對稱幾何模型代替。

2.2 物理過程

磁控濺射鍍膜過程中,在電場作用下,電子獲得能量與氬原子碰撞,若電子能量足夠會讓氬原子電離出氬離子和新電子。在電場作用下,新電子飛向基片,氬離子飛向靶,并以高能量轟擊靶表面,使靶發(fā)生濺射。在濺射粒子中,中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜。主要考慮如下模型:

電子密度方程:

其中, n e 是電子密度; t是時間; Γ e 是電子密度通量; R e 是電離率; u是氣體速度,考慮為0。

其中, μ e 是電子遷移率; E是電場; n e 是電子密度; D e 是電子擴散系數。

電子能量密度方程:

其中, n ε 是電子能量密度; Γ ε 是電子能量密度通量; S en 是電子能量產生率。

其中, μ ε 是電子能量的遷移率; D ε 是電子能量的擴散系數。

靜電場方程:

其中, D是極化矢量; ρ e 是電荷密度。

電場:

其中， Ｅ 是電場強度； Ｖ 是電勢。

離子密度演化方程:

其中, ρ是氬粒子密度; w是離子濃度; j是離子流密度; R j 是電離率。

離子漂移速度:

其中, V d 是離子漂移速度; D j,m 是離子的擴散系數; z j 是離子電荷; u m 是離子的遷移率。

邊界電子密度通量:

其中, n是壁的法向矢量; r e 是電子在壁上的反射系數; v e, th 是電子的熱速度。

邊界電子能量密度通量:

粒子運動方程

其中, m p 是粒子質量; v是粒子速度; F是粒子總受力。

發(fā)射粒子的速度分布:

其中, φ是方位角; θ是極角。

粒子碰撞概率模型:

其中, n是氣體數密度; v是粒子速度; v g 是單個原子或分子的速度,考慮為0。

彈性碰撞模型

其中, m g 是氬原子質量; m p 粒子質量; g是相對速度, g =  v ?  v g ; g ′是碰撞后的相對速度, g ′ =  ∣g∣R, R是隨機單位矢量。

在上述模型中,采用有限元方法求解等離子體場相關的方程,可以獲得在特定工藝參數下的等離子體環(huán)境參數,包括真空室內、靶面附近的等離子體密度等信息。在此基礎上,使用粒子方法模擬靶面上的靶原子發(fā)射、與背景氣體的碰撞、空間輸運等過程,并獲得基片表面沉積的靶原子的通量,由此可以計算沉積膜層的厚度。

在這個過程中,一方面,靶面上的原子濺射速率與靶面附近的等離子體密度呈正比;另一方面,靶原子在空間中的輸運過程中與背景氣體的碰撞概率與真空室內的氣壓呈正比。

使用上述模型，在不同的工藝參數下，獲得了基片上的膜層的厚度分布。

3、結果與討論

3.1 鍍層平均厚度

不同氬氣氣壓鍍膜的鍍層平均厚度結果列于表1中，圖4是不同氬氣氣壓對應的鍍層平均厚度曲線。從圖中可以看出鍍層平均厚度隨著氬氣氣壓的變大呈現出先增大后減小的變化趨勢，這說明存在最佳氣壓對應最大的鍍膜速率。由表中數據可以看出當氬氣氣壓在0.6Pa附近時鍍層平均厚度取得最大值，約為5.29μm。

表1 不同氬氣氣壓鍍膜的平均厚度

3.2 鍍層厚度均勻性

表2是不同氬氣氣壓時鍍膜后陪襯樣的臺階儀數據。

表2 不同氬氣氣壓鍍膜厚度分布 μm

圖5是不同氬氣氣壓下鍍層厚度與位置關系曲線圖。內形面的厚度分布按照90°→45°→0°逐漸變大，這主要受下靶與內形面不同位置的距離影響，距離越近，鍍層厚度越厚。外形面的厚度受靶基距與靶電流的共同影響，沒有明顯規(guī)律。圖6是通過式(2)計算得到的厚度均勻性與氬氣氣壓關系曲線，在氬氣0.6Pa時曲面工件厚度均勻性最佳。

3.3 外形面不同位置處鍍層厚度與氬氣氣壓關系

圖7是外形面不同位置處鍍層厚度與氬氣氣壓關系曲線圖,圖7a為實測值與三階多項式擬合圖;圖7b為有限元分析仿真結果。隨著氬氣氣壓的增大鍍層厚度均表現出先增大后減小的趨勢,為了獲得鍍層厚度取得最大值時對應的氬氣氣壓，對數據進行了三階多項式擬合,結果如下:外0°位置在0.54Pa時取得最大厚度4.52μm;外45°位置在0.77 Pa時取得最大厚度4.51μm;外90°位置在0.59Pa時取得最大厚度4.56μm。不同位置在不同氣壓下的結果與靶狀態(tài)

由氣體分子運動論可知,氣體分子平均自由程與壓強有如下關系[11]:

其中, λ是氣體分子的平均自由程; k是波爾茲曼常數; T是氣體溫度; σ是氣體分子直徑; P是壓強。由上式可以得知,在保持氣體溫度與氣體種類不變時,氣體分子的平均自由程隨壓強的增大而減小,濺射原子與氣體分子的相互碰撞次數隨之增加,二次電子發(fā)射隨之增強。

由氣體放電理論可知[12],電流密度 j與湯生第三電離系數 γ和陰極位降區(qū)厚度 d的關系如下式描述:

其中, ε 0 是真空中的介電常數; μ i 是離子的遷移率; V是陰極位降。從上述分析可知,壓強增大時,二次電子發(fā)射會增強,那么 γ就增大,同時 d將隨之減小,由式(18)可知,電流密度將增大,因此沉積速率會增大。

工作氣壓過大時,沉積速率會減小,其原因如下:(1)由于氣體分子的平均自由程變小,濺射原子的背反射和受氣體分子散射的幾率增大,并且該影響超過了放電增強的影響。經多次碰撞后部分濺射原子會脫離沉積區(qū)域，而導致沉積速率降低。(2)隨著單位體積內氬氣分子的增多，濺射原子與其碰撞次數將大量增加，導致濺射原子的能量在碰撞過程中損失很多，使得粒子抵達基片的數目減少，沉積速率下降。

因此，隨著氬氣氣壓逐漸增大，外形面不同位置處鍍層厚度均表現出先增大后減小的趨勢。

下面分析曲面工件外形面不同位置最大鍍層厚度對應的“最佳氣壓”偏差的可能原因。對于曲面工件的外形面,不同位置相對于各個靶源的入射角度不同。在外45°這樣的傾斜位置相較于正對靶源的位置(外0°、外90°),濺射粒子的飛行路徑更長,與背景氣體碰撞的幾率更大。當氣壓升高時,碰撞加劇,對于傾斜入射的位置,粒子可能經歷更復雜的散射過程。可能存在一個“競爭機制”:在較低氣壓(如0.3~0.6 Pa),放電增強(電流密度增大)帶來的正面效應主導,所有位置沉積速率增加;當氣壓繼續(xù)升高,碰撞散射導致的粒子能量損失和路徑偏轉效應開始凸顯,且這種效應對不同入射角度的敏感度不同。對于外45°位置,其“最佳氣壓窗口”可能因其特殊的幾何位置,且同時受到上左右三靶共同作用而右移(即需要更高的氣壓來平衡因角度帶來的額外散射損失),從而導致圖7a中其厚度峰值出現在比外0°和外90°更高的氣壓下。

3.4 內形面不同位置處鍍層厚度與氬氣氣壓關系

圖8是內形面不同位置處鍍層厚度與氬氣氣壓關系曲線圖,圖8a為實測值;圖8b為有限元分析仿真結果。隨著氬氣氣壓逐漸增大鍍層厚度均表現出減小的趨勢。曲面內形面作為一個半封閉的空間，在實驗氣壓范圍內，更容易發(fā)生如下現象:隨著氬氣氣壓增大，氣體分子的平均自由程減小，碰撞頻率增大，而導致濺射原子的能量損失、反射和散射幾率變大，這些均會降低沉積速率。

物理仿真結果(圖7b,8b)與實驗測量值(圖7a，8a)的變化趨勢基本一致。各位置均有一定的偏差，以0.6Pa時外0°位置為例，仿真預測厚度為4.48μm,實驗值為4.50μm,相對偏差小于0.5%。對于內形面，仿真整體上略微高估了沉積厚度，在0.3Pa時內0°位置的相對偏差約為5%。這種偏差可能源于仿真模型中對靶面刻蝕區(qū)域形貌簡化、忽略了濺射過程中靶面狀態(tài)(如粗糙度變化)對濺射產額和粒子角分布的影響，以及將三維旋轉工件簡化為二維軸對稱模型所帶來的近似。盡管如此，仿真成功復現了內外形面沉積行為對氣壓響應的差異，驗證了理論分析。

4、結論

本研究系統(tǒng)考察了氬氣工作氣壓(0.3，0.6，0.9，1.2Pa)對不銹鋼曲面工件磁控濺射鍍鋁工藝的影響。實驗結果表明:鍍層的平均厚度與整體均勻性均隨氣壓升高呈現先增后減的趨勢，并在0.6Pa附近達到最佳值。

研究進一步揭示了曲面幾何帶來的復雜影響:工件外形面各處的鍍層厚度隨氣壓變化呈先增后減;而內形面的厚度則隨氣壓升高單調下降。這種差異源于氣壓通過調控濺射粒子的平均自由程和碰撞頻率，同時產生“放電增強”(提升沉積速率)與“碰撞散射”(降低沉積速率)2種競爭效應。對于開放的外形面，兩種效應競爭形成峰值;對于半封閉的內形面，散射損失始終占主導。物理仿真的結果與實驗趨勢基本吻合，驗證了理論分析的可靠性。

該工作明確指出，對于異形結構工件，由于其表面各點靶基距與粒子入射角等邊界條件不一致，導致對同一工藝參數(如氣壓)的響應不同，這是實現均勻鍍膜的主要挑戰(zhàn)。本研究明確了特定工藝下優(yōu)化氣壓的量化區(qū)間(~0.6Pa)和深入的理論機理解釋。

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（注，原文標題：氬氣氣壓對磁控濺射鍍膜厚度與均勻性的影響_程義衛(wèi)）

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