引言

隨著高端電子產(chǎn)品需求的日益增大，現(xiàn)代半導(dǎo)體集成電路技術(shù)獲得飛速的發(fā)展。銀合金靶材作為半導(dǎo)體集成電路中的導(dǎo)電材料[1-2]，被大量應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路領(lǐng)域，如有機(jī)發(fā)光二極管（Organiclightemittingdiode，OLED）顯示面板的陽極電極和芯片封裝金屬層[3]，其是半導(dǎo)體集成電路的重要原材料。我國銀合金靶材的相關(guān)制備技術(shù)遠(yuǎn)落后于日韓等國家，主要?dú)w因于國外長期以來對(duì)中國實(shí)行的技術(shù)、專利封鎖，從而使整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展較為滯后。近年來，隨著中國半導(dǎo)體集成電路廠家的長期投入，使銀合金靶材也在不斷創(chuàng)新發(fā)展。為此，本文對(duì)銀合金靶材制備技術(shù)進(jìn)行討論分析，對(duì)國內(nèi)外銀合金靶材的市場情況、專利布局進(jìn)行梳理歸納，旨在為開發(fā)高性能新型銀合金靶材提供了新思路。

1、銀合金靶材的關(guān)鍵制備技術(shù)

銀合金靶材制造工藝主要包括原材料提純、合金化熔煉、鑄造、鍛造、軋制、熱處理和機(jī)械加工，具體工藝流程如圖1所示。由于制備過程中雜質(zhì)含量、合金化元素的選取及微觀組織結(jié)構(gòu)，都是影響靶材與濺射后薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。因此，對(duì)雜質(zhì)含量和微觀組織的調(diào)控同樣也是開發(fā)新型高性能銀合金靶材的關(guān)鍵突破點(diǎn)。

1.1　原料提純技術(shù)

銀合金靶材對(duì)原料的純度要求極高，其同樣也是影響薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。銀合金靶材用原材料的提純主要采用火法冶煉與電解精煉相結(jié)合的工藝。火法冶煉是一種被廣泛應(yīng)用的冶煉提純工藝，主要包括礦石粉碎、預(yù)處理、熔煉、冷卻和后處理過程。火法冶煉時(shí)，需對(duì)粉碎后的含銀礦石進(jìn)行浸出、浮選預(yù)處理，以去除雜質(zhì)。將預(yù)處理后的原料加熱至高溫，使其中的金屬雜質(zhì)氧化并揮發(fā)，隨后采取化學(xué)方式將銀從氧化物中還原。火法冶煉能耗較高，且在雜質(zhì)種類較多時(shí)無法完全去除，因而只適用于銀的初步提純。電解精煉工藝在銀提純工業(yè)化生產(chǎn)中占有重要地位，其原理如圖2所示。

電解精煉時(shí)，以粗銀板作為陽極、純銀制成薄板作為陰極、硝酸和硝酸銀作為電解液，通電后在直流電作用下陽極粗銀發(fā)生電化學(xué)溶解，陽極產(chǎn)成的Ag+向陰極移動(dòng)，到達(dá)陰極后獲得電子而析出金屬銀，電解反應(yīng)式如下。

Ag-e-=Ag+

Ag++e-=Ag

電解精煉較其他制備工藝具有對(duì)原材料的純度要求低、制備過程可在常溫下進(jìn)行、設(shè)備要求及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。但是，電解精煉工藝也存在一定的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為易受雜質(zhì)等多種因素影響，如陽極板雜質(zhì)成分、電流密度與循環(huán)方式及電解液中氫離子的濃度。電解精煉過程中，材料電極電位的高低決定了精煉析出的前后順序，其中電極電位低的金屬會(huì)優(yōu)先析出，而比電極電位高的Au、Pt、Pd等不溶金屬進(jìn)入陽極泥中。難溶雜質(zhì)濃度較高時(shí)，其會(huì)粘附在陽極粗銀板的表面[4]，從而阻礙銀的溶解或發(fā)生陽極鈍化，影響提純的正常進(jìn)行。電流密度主要影響電解精煉的電解周期及沉積速率。胡丕興[5]在高電流密度下進(jìn)行了銀電解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高電流密度下電解效率更高、電解周期更短，但電解液升溫較快，電解槽強(qiáng)度及耐熱程度需協(xié)同改善。

1.2　合金化技術(shù)

調(diào)控組成成分是改善材料理化性能的有效方法。對(duì)于銀合金靶材而言，在熔煉過程中對(duì)銀進(jìn)行合金化可有效地提高各項(xiàng)性能[6]。相對(duì)于純銀靶，銀合金靶材合金化基本原理及主要優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)以下方面。（1）力學(xué)性能。靶材在成型后需經(jīng)過多道工序的加工，若其沒有足夠的強(qiáng)度，在后續(xù)的加工和運(yùn)輸過程中可能會(huì)發(fā)生變形。銀合金化的強(qiáng)化機(jī)制主要包括析出強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化，一般通過加入Cu、Sn、In等元素的添加可提高銀合金靶材的強(qiáng)度。（2）耐腐蝕性。器件鍍膜后，薄膜的耐腐蝕性能不足以影響其反射及導(dǎo)電性能，一般通過加入一定量的較活潑的金屬元素（如In、Ge、Cu、Y等），可對(duì)銀合金產(chǎn)生電化學(xué)保護(hù)的作用。（3）晶粒尺寸。在銀合金靶材濺射鍍膜時(shí)，靶材較小的晶粒尺寸有利于提高薄膜的均勻性和濺射速率，通過在添加In、Cu、Ce等元素可顯著提高再結(jié)晶溫度，以及細(xì)化再結(jié)晶后的晶粒尺寸。為了提高濺射后薄膜的耐蝕、耐硫化、耐高溫和耐濕氣等性能，通常采用合金化方法添加各種元素，如Cu、In、Ce、Sn、Sb、Ti、Pr、Mg、Zn、Ge、Zr、Al、Nb、Si、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Sc及La系金屬等。如何選擇組分進(jìn)行添加，以及如何將這些組分與Ag結(jié)合制作Ag合金靶材，顯得十分重要。對(duì)于銀合金靶材而言，最常見的添加元素是In和Cu，這是因他們能夠有效提升性能的同時(shí)，對(duì)導(dǎo)電性和反射率影響較小，因而得到了廣泛的應(yīng)用。

1.3　靶材微結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜性能的影響

靶材的晶粒尺寸和晶體學(xué)取向?qū)Τ练e薄膜的性能有較大影響[7]，主要表現(xiàn)在以下幾方面。（1）隨著晶粒尺寸的增加，薄膜沉積速率逐漸降低；當(dāng)晶粒尺寸處于一定范圍內(nèi)時(shí)，靶材的晶粒取向一致，薄膜沉積速率高，薄膜厚度均勻；晶粒尺寸超過合適的尺寸范圍時(shí)，須嚴(yán)格控制靶材的晶粒取向。因此，對(duì)于銀合金靶材的晶粒尺寸與取向等微觀結(jié)構(gòu)研究顯得尤為重要。

1.3.1　晶粒尺寸的影響 

銀合金靶材的晶粒尺寸、組織均勻性對(duì)薄膜濺射的速率、薄膜質(zhì)量有較大影響。一般情況下，靶材晶粒尺寸細(xì)化后沉積速率更快。這是由于較小的晶粒尺寸擁有更高的晶界密度，晶界處原子的結(jié)合能較低更易被濺射，從而加快成膜速率[8]。晶粒尺寸除影響濺射速率外，也會(huì)影響成膜質(zhì)量[9]。銀合金靶材的晶粒尺寸一般要求控制在30—100μm范圍內(nèi)。如果晶粒尺寸過大，會(huì)使濺射時(shí)間短，導(dǎo)致膜層致密性差，鍍膜產(chǎn)品易被氧化而脫膜[8-9]；如晶粒尺寸過小，會(huì)使濺射時(shí)間長，導(dǎo)致制造成本高，影響成膜的均勻性。靶材在實(shí)際使用過程中會(huì)不斷地被消耗，因此除考慮靶材同一層面的均勻性外，也應(yīng)考慮靶材厚度方向上的均勻性[12-13]。為保證不同時(shí)期濺射成膜的均勻性，一般要求不同截面的晶粒尺寸盡量一致，靶材晶粒尺寸和成分的均勻性越高，鍍膜后的薄膜質(zhì)量越好[14]。

1.3.2　晶體學(xué)取向的影響 

對(duì)于多晶體材料，晶粒在不同程度上會(huì)沿著某些特殊的取向排列。在濺射過程中，濺射靶材的表面原子易沿著最緊密排列方向擇優(yōu)濺射，材料的結(jié)晶方向?qū)R射速率和成膜的厚度、均勻性有很大影響[15]，通常可以通過改變靶材結(jié)晶結(jié)構(gòu)的方法來提高射速率和成膜質(zhì)量[16]。例如，通過控制靶材的加工工藝，使其晶粒存在一定的擇優(yōu)取向[17-18]，可將膜層的膜厚偏差從10%降低至5%。不同靶材有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，應(yīng)采用不同的成型、熱處理方法和加工條件，使晶粒具有擇優(yōu)的晶體學(xué)取向，從而間接提高磁控濺射成膜速率和膜層質(zhì)量。

1.4　微結(jié)構(gòu)調(diào)控方法

通過控制合金化程度及熱處理工藝，可實(shí)現(xiàn)對(duì)銀合金靶材的組織成分均勻性及晶粒尺寸的控制，從而得到高質(zhì)量薄膜。目前，銀合金靶材的微觀調(diào)控方法主要包括摻雜元素的種類、含量及控制加工方式和熱處理工藝。熔鑄純銀的結(jié)構(gòu)為典型的鑄造結(jié)構(gòu)，在鑄造過程中模具及金屬液的溫度不一致時(shí)，會(huì)由外往內(nèi)形成細(xì)等軸晶區(qū)、柱狀晶區(qū)、粗等軸晶區(qū)[19]，3個(gè)晶區(qū)內(nèi)原始晶粒粒徑粗細(xì)不一，并且會(huì)出現(xiàn)較多疏松多孔的缺陷[20]。為調(diào)控晶粒的大小，改善稀松多孔的現(xiàn)象，三菱等廠商通過添加不同的微量元素形成合金，以達(dá)到改善鑄錠結(jié)構(gòu)的目的。張德勝等[21]在銀合金靶材坯料內(nèi)摻入不同含量的Au元素，發(fā)現(xiàn)隨著元素含量的增加，枝晶組織不斷細(xì)化且不斷變短（見圖3），組織均勻程度得到提升。但是，研究還發(fā)現(xiàn)Au元素添加量增加至1.5%時(shí)，元素偏析現(xiàn)象加劇，銀合金靶材的耐硫化性降低。

銀合金較純銀的結(jié)晶過程更趨近于樹枝狀長大[22-23]，可獲得更均勻的晶粒。將獲得的合金鑄錠進(jìn)行多道次、不同方向大變形量拉拔鐓鍛造，使鑄錠晶粒初步細(xì)化，再將毛坯錠軋制加工到較薄狀態(tài)，同時(shí)配合相應(yīng)的熱處理工藝，最終達(dá)到控制合金晶粒尺寸、晶粒取向的目的。竇程亮等[24]通過研究鍛造和軋制兩種不同成型方式對(duì)銀合金靶材微觀組織（見圖4和圖5）的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鍛造加工的銀合金靶致密性更好，軋制加工在冒口處存在大量的缺陷；鍛造加工晶粒細(xì)小且尺寸均勻，綜合表現(xiàn)更具優(yōu)勢(shì)。

對(duì)合金的微結(jié)構(gòu)控制不僅工藝復(fù)雜，而且設(shè)備昂貴，尤其是用于靶材的軋制設(shè)備。目前，最大的銀合金靶材毛坯尺寸達(dá)到2600mm，為保證機(jī)軋輥寬度超過毛坯尺寸，則需購進(jìn)更大型的軋制設(shè)備，設(shè)備投資將超過2000萬元，對(duì)于靶材廠的規(guī)模化生產(chǎn)來講，會(huì)造成產(chǎn)能利用率低、設(shè)備投資大的難題。針對(duì)此問題，部分國外靶材制造廠商采用委托方案，將大尺寸的銀合金靶軋制委托給具有大型軋制設(shè)備的重工企業(yè)加工。

2、銀合金靶材的專利統(tǒng)計(jì)與分析

2.1　國外專利情況

國外銀合金靶材制備技術(shù)較為成熟，并且主要被日本、德國等企業(yè)掌握。日本的銀合金靶材研究領(lǐng)先全球，從事銀合金靶材研究的企業(yè)包括三菱綜合材料株式會(huì)社、古屋金屬株式會(huì)社和日礦金屬株式會(huì)社。日本三菱公司在專利CN103298970B[25]中提出了一種In摻雜的銀合金靶材，在保證濺射薄膜高反射的前提下解決了薄膜的異常放電；在專利CN103958727B[26]和CN106574361A[27]中提出，通過摻入Sn和Cu，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)具備電特性、光學(xué)特性及優(yōu)異的耐環(huán)境性的光學(xué)薄膜的制備；在專利CN103443323B[28]中提出，通過摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%—1.5%的In、Sn、Sb和Ga，可獲得低電阻、耐腐蝕的銀合金靶材。此外，通過優(yōu)化鍛造工藝及軋制溫度制備的銀合金靶材經(jīng)濺射后，薄膜的異常放電、粗糙度得到明顯改善。日本古屋金屬株式會(huì)社在專利CN100443609C[29]中提出，通過摻雜Pd、Cu和Ge可獲得一款銀合金濺射靶材，其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%—2.89%、Cu為0.1%—2.89%、Ge為0.21%—3.0%，在真空條件下將原料熔融為鑄錠，經(jīng)鍛造、壓延和熱處理工藝制成銀合金靶材，由于Cu和Ge的引入靶材經(jīng)濺射后，薄膜具備優(yōu)異的耐硫化性和耐熱性，可直接用于反射電極膜；在專利CN111235425A[30]中提出，通過加入Pd和Cu，銀合金靶材在保持較高反射率的前提下，其抗氧化性和大氣環(huán)境下的耐熱、耐腐蝕性能也得到有效地提升。此外，通過控制Cu在Ag基體中的固溶，可減弱靶材晶粒的異常長大，制備的靶材晶粒尺寸細(xì)小均勻，表面粗糙度低，并且具有較高的大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)。德國賀利氏公司在專利CN103361506B[31]中提出，摻雜In、Sb、Bi、Sn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%—5.0%）的銀合金靶材濺射后所制備的薄膜，在大氣環(huán)境下具有優(yōu)異的耐硫化性和高抵抗性。此外，在熔煉過程中，通過添加石墨，使其完全與氧氣反應(yīng)可降低靶材中氧和其他雜質(zhì)的含量，為高純銀合金靶材制備提供了新的思路。基于上述專利的對(duì)比可以看出，合金化和制備工藝調(diào)控是銀合金靶材開發(fā)的有效方法。合金化方面，日本三菱從初期單一的In摻雜到Sn、Cu摻雜，再到最后In、Sn、Sb、Ga的多元摻雜，靶材濺射后的薄膜綜合特性也從最初單一抑制異常放電，到最終具有低電阻、耐腐蝕、少異常放電和低粗糙度的特性。此外，在開發(fā)初期三菱在也考慮到了靶材的成本問題，為此在CN103958727B[25]和CN106574361A[27]中提出，通過加入較為廉價(jià)的Sn和Cu，優(yōu)選方案中Cu的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）最高可達(dá)10%，在一定程度上可降低靶材的生產(chǎn)成本，但Cu含量較高時(shí)會(huì)嚴(yán)重降低薄膜的導(dǎo)電性能。合金化方面，引入In、Sb、Bi、Sn、Cu、Pd等元素，可使銀合金靶材獲取相關(guān)的優(yōu)異性能，而相關(guān)的調(diào)控機(jī)理基本類似，在這里不做進(jìn)一步贅述；制備工藝方面，通過調(diào)控熔煉、塑性成形和熱處理過程，以達(dá)到調(diào)控晶粒尺寸和晶體學(xué)取向的目的，進(jìn)而通過對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的控制獲得更加優(yōu)異的靶材和薄膜性能。

2.2　國內(nèi)專利情況

國內(nèi)相關(guān)技術(shù)發(fā)展起步相對(duì)較晚，目前大部分企業(yè)和高校還處于初期研發(fā)階段。我國開展銀合金靶材企業(yè)主要有福建阿石創(chuàng)、深圳拓普新材和洛陽四豐電子等。福建阿石創(chuàng)在專利CN110318024B[32]中提出，采用噴射沉積的工藝得到銀銅合金鑄錠，再通過ECAP擠壓、鐓粗、軋制和多次退火工藝處理，得到的靶材晶粒尺寸僅為25μm，且具有較好的機(jī)械性能。惠州拓普新材在專利CN115466926B[33]中提出，在純銀中同時(shí)添加In和Sc元素，可使銀合金靶材的晶粒尺寸更小，同時(shí)還可有效提高銀合金薄膜與ITO薄膜的粘附性，適合于濺射鍍膜工藝。當(dāng)In含量為0.5%、Sc含量為0.05%時(shí)，銀合金薄膜的粗糙度顯著降低，所制備的ITO/Ag/ITO復(fù)合薄膜使用價(jià)值高，應(yīng)用前景更加廣闊。東北大學(xué)在專利N106947879B[34]中提出，通過不同的合金配比及制備方法，生產(chǎn)出的銀合金靶材具有良好的耐硫化性和較低的電阻率等，經(jīng)過加工處理后可直接應(yīng)用于真空磁控濺射。當(dāng)摻入1.5%的Cu和0.1%的Y時(shí)，薄膜電阻率為2.01×10?8Ω·m，并具有較優(yōu)的抗硫化性能。中山智隆在專利CN115287494B[35]中提出，通過加入In、V和Sr可有效提升銀合金薄膜的抗硫化性能和抗氯化性能。吉晟光電在專利CN109306414A[36]中提出，通過摻雜In、Sn、Pt、Ce元素，可提高銀合金靶材的耐腐蝕性能，同時(shí)保持高導(dǎo)電率。洛陽四豐電子在專利CN114395749A[37]中公開了一種大尺寸、多元的銀合金濺射靶材的制備方法，通過In、Cu、Sn、Mg等元素的添加，制備出易加工、耐腐蝕且可滿足G4.5-G6AMOLED產(chǎn)線所需的大尺寸一體寬幅靶材，通過中頻感應(yīng)加熱熔煉爐進(jìn)行兩次真空熔煉，合金元素充分?jǐn)U散，靶材組分均一性更高。江蘇迪納科在專利CN115976478A[38]中公開了一款抗硫化銀合金靶材，該銀合金靶材由Ag、In和AlNi合金及元素Sc、Mg、Pd等組成，濺射后薄膜的抗硫化性效果優(yōu)異，同時(shí)在薄膜與基材的附著力、耐熱性和反射率等多方面均取得優(yōu)異的效果。沈陽東創(chuàng)貴金屬在專利CN109989045A[39]中公開了一種用于真空磁控濺射的鋁銀合金靶材，通過加入高反射的鋁，生成致密、牢固的Al2O3保護(hù)膜，該膜具有良好的耐蝕性能，并能滿足電子及其他領(lǐng)域的市場需求。此外，該發(fā)明鋁質(zhì)量比最高可達(dá)75%，極大降低了靶材的成本，為規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用提供了良好的方案。蕪湖映日在CN113564554A[40]中公開了一種OLED用的銀合金靶材及制備方法，通過在銀合金中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%—10%的In和微量的Pr、Zr、La、Nb元素，同時(shí)通過優(yōu)選元素配比，抑制了靶材晶粒粗大化及薄膜耐腐蝕性能下降。基于上述國內(nèi)專利分析可以看出，合金化和制備工藝調(diào)控同樣是我國研究人員開發(fā)銀合金靶材的主要方向。合金化方面，在國外重點(diǎn)關(guān)注的In、Sn、Sb、Ga、Ge、Pd等元素基礎(chǔ)上，我國相關(guān)研究人員不斷拓展新的添加元素，如Sc、Zr、Nb、Mg、V和Sr，以及不常出現(xiàn)在金屬靶材中的鑭系元素Pr和La，此外Al和AlNi化合物的加入也在一定程度上降低了靶材成本，為中游靶材廠商降本提供了新的研發(fā)思路；制備工藝方面，由于我國銀合金靶材制備工藝仍不十分成熟，調(diào)控方式主要集中在塑性成形及熱處理環(huán)節(jié)，而銀合金靶材取向控制的研究還未有涉及。對(duì)上述國內(nèi)外部分銀合金靶材的專利進(jìn)行分析總結(jié)，結(jié)果列于表1。

綜合以上分析可以看出，鑒于不同摻雜元素的作用及對(duì)薄膜性能的影響不同，以及在組分多元化時(shí)合金元素間交互作用的研究還不夠全面，在未來銀合金靶材開發(fā)過程中，需針對(duì)不同器件薄膜的不同需求，通過進(jìn)一步優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)和制備工藝的調(diào)控，進(jìn)而開發(fā)出新型高性能銀合金靶材仍是我國靶材研究開發(fā)人員的重點(diǎn)研究方向。

3、銀合金靶材市場狀況

3.1　銀合金靶材的應(yīng)用

Ag作為一種過渡族金屬，具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，是古代已廣泛使用的貴金屬之一，常用作茶具[41]、水壺[42]和衣飾手鐲[43]等裝飾品。此外，由于Ag的較高價(jià)值也被用作主要流通貨幣[44-45]。Ag的反光率極高，可見光范圍內(nèi)反射率可達(dá)到95%，常用作高端電子產(chǎn)品的導(dǎo)電和反光材料[46-47]。在磁性存儲(chǔ)及硬盤制造領(lǐng)域[48]，銀的高純度與低電阻特性保證了磁頭數(shù)據(jù)讀寫的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，因此常作為硬盤鍍層和磁頭的制造材料。在芯片制造領(lǐng)域[49]，為保證芯片與基板高密度可靠連接，后道封裝時(shí)凸點(diǎn)下金屬層和重布線層均采用銀合金薄膜材料。在醫(yī)療器械領(lǐng)域[50-52]，由于良好的生物相容性和抗菌特性[53-54]，常用于制造人工關(guān)節(jié)和牙齒修復(fù)材料，由于較高的導(dǎo)電特性，也常用于醫(yī)用導(dǎo)線和電極材料。在半導(dǎo)體顯示領(lǐng)域，由于Ag較高的光反射特性，一般用作OLED顯示面板中陽極電極，主要作用是導(dǎo)電和反射發(fā)光層產(chǎn)生的光。由于銀不易氧化，但易與S發(fā)生反應(yīng)而生成灰黑色硫化銀[55-56]，導(dǎo)致反射率急劇降低[57]。因此，開發(fā)新型耐硫化銀合金靶材已成為靶材研究的熱點(diǎn)。圖6為銀及銀合金的應(yīng)用。

相比于常用的銦錫氧化物（ITO），銀的功函數(shù)較低約為4.2eV。OLED陽極電極為具有高功函數(shù)及高反射率的特性[58-59]，一般由ITO薄膜、銀/銀合金薄膜及ITO薄膜依序重疊所構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電膜組成[60-62]，其中Ag薄膜對(duì)復(fù)合導(dǎo)電膜的導(dǎo)電和透過性能起著決定性的作用。圖7為OLED結(jié)構(gòu)示意圖。

3.2　銀合金靶材的市場規(guī)模

從需求端來看，銀合金靶材的用戶主要以京東方、華星光電為代表的國產(chǎn)廠商和以三星、LG為代表的韓系廠商。銀合金靶材作為OLED顯示面板制造中的重要原材料，隨著我國顯示面板產(chǎn)業(yè)的不斷迭代升級(jí)，近3年其需求量越來越大，且呈現(xiàn)快速增長的趨勢(shì)。表2為近年來銀合金靶材在顯示面板各世代線中的使用情況。其中，G6.0世代線對(duì)銀合金靶材的使用量占據(jù)絕大部分且占比有逐年提高的趨勢(shì)，其使用量從2021年的6.20t預(yù)計(jì)增加到2025年的23.56t。預(yù)測到2025年銀合金靶材的市場總體將增加至26.89t，復(fù)合增長率將超過37%。

3.3　銀合金靶材的市場供應(yīng)格局

目前，我國銀合金靶材的市場仍被海外企業(yè)壟斷，主要掌握在日本、韓國和德國企業(yè)廠商手中，我國尚未實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。圖8為我國銀合金靶材的市場占有率統(tǒng)計(jì)情況。從圖8可以看出，隨著需求量逐年增加，預(yù)計(jì)到2025年銀合金靶材的市場總產(chǎn)值將超過1.5億元人民幣。從對(duì)供應(yīng)端的分析可看出，國內(nèi)95%以上的市場份額由日本三菱、韓國LT和德國Materion三家企業(yè)所壟斷。市場占有量最大為日本三菱，其總體占比超過50%；其次為韓國LT，其占比為34.95%；緊隨其后為德國Materion，其占比為6.8%。2022年2月日本三菱宣布逐步退出靶材市場，可以預(yù)見未來韓國LT、德國Materion的市場占有率將獲得顯著上升，屆時(shí)國內(nèi)靶材生產(chǎn)廠商也將獲得進(jìn)入銀合金靶材的市場機(jī)會(huì)，從而使我國銀合金靶材的生產(chǎn)獲得長足發(fā)展。

4、銀合金靶材的發(fā)展趨勢(shì)

隨著我國半導(dǎo)體集成電路領(lǐng)域快速發(fā)展，銀合金靶材的需求量將持續(xù)增加，長期依賴進(jìn)口的局面必然被打破，國產(chǎn)化銀合金靶材也將得到長足發(fā)展，未來銀合金靶材將朝著以下3方面發(fā)展。（1）國產(chǎn)化程度大幅度提高。從半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展來看，中國近年獲得爆發(fā)式增長，相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)必然隨著一并發(fā)展。從成本端看，2021年至2023年中國上海黃金交易所白銀價(jià)格較英國倫敦低6.9%—9.9%，再考慮到運(yùn)輸費(fèi)用，國產(chǎn)化銀合金靶材的成本有著必然的優(yōu)勢(shì)。（2）靶材性能大幅度提升。銀合金靶材通過磁控濺射后在基體上形成薄膜，該薄膜易發(fā)生硫化反應(yīng)，導(dǎo)致大面積的腐蝕，因此提升薄膜的耐腐蝕性能勢(shì)在必行。現(xiàn)有的靶材廠商通過加入不同的微量元素，來降低薄膜氧化與硫化的速度，這對(duì)于靶材的可靠性、穩(wěn)定性的進(jìn)一步提升，提供了有利的發(fā)展空間。（3）隨著高世代顯示生產(chǎn)線的大規(guī)模投產(chǎn)，銀合金靶材將朝著大尺寸化的方向發(fā)展。大尺寸化意味著對(duì)靶材的成分均勻性要求更高，對(duì)鑄造和熱處理過程中結(jié)晶的控制更加困難，同時(shí)需要更大的設(shè)備成本投入，這都是制約銀合金靶材大尺寸化的因素。面對(duì)我國半導(dǎo)體集成電路的發(fā)展機(jī)遇，國內(nèi)市場必將吸引集聚一大批上下游配套企業(yè)。未來銀合金靶材的產(chǎn)業(yè)將著力補(bǔ)鏈、強(qiáng)鏈，推動(dòng)中國信息技術(shù)項(xiàng)目集聚，帶動(dòng)關(guān)聯(lián)投資，有效支持新材料產(chǎn)業(yè)集群化、產(chǎn)業(yè)化，帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)鏈上中下游企業(yè)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。

5、結(jié)語

我國銀合金靶材的制備技術(shù)起步較晚，產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展較為滯后，產(chǎn)品供給仍以國外進(jìn)口為主。隨著中國面板顯示及半導(dǎo)體集成電路廠家長期的投入，我國在銀合金靶材方面的研究已開始逐漸起步，且不斷創(chuàng)新發(fā)展。針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︺y合金薄膜性能的需求不同，通過調(diào)控不同摻雜元素種類及比例，開發(fā)新型組份高性能銀合金靶材是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)：

[1] 何金江，呂保國，賈倩，等 . 集成電路用高純金屬濺射靶 材發(fā)展研究[J].中國工程科學(xué)，2023（1）：79-87.

[2] 侯潔娜，陳穎， 趙聰鵬，等 .濺射靶材在集成電路領(lǐng)域的 應(yīng) 用 及 市 場 情 況[J]. 中 國 集 成 電 路 ，2023，32（7）：23-28.

[3] 遲偉光，張鳳戈，王鐵軍，等 . 濺射靶材的應(yīng)用及發(fā)展前 景[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2010，11：6-11.

[4] 房孟釗 .分銀渣中有價(jià)金屬綜合回收試驗(yàn)探討[J].有色 冶金設(shè)計(jì)與研究， 2023， 44（2）：31-36.

[5] 胡丕興 .高電流密度下銀電解的研究及工業(yè)試驗(yàn)[J].江 西理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2008， 29（3）：3.

[6] PURNENDU K M， ROBI P S. Influence of micro alloying with silver on microstructure and mechanical properties of Al-Cu alloy [J]. Materials Science and Engineering： A， 2018，722：99-111.

[7] 陽岸恒，朱勇，鄧志明，等 . EBSD 研究高純金濺射靶材 的微觀組織與織構(gòu)[J].貴金屬，2014，35（3）：45-48.

[8] TAN X C， LIU S， XIE Y J， et al. Study on the effect of film formation process and deposition rate on the orientation of the CsI∶Tl thin film[ J].Journal of Crystal Growth， 2017， 476：64-68， 

[9] 晏子敬，呂憶農(nóng)，劉云飛，等 . 晶粒尺寸和膜厚對(duì)磁控濺 射法制備 Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7薄膜介電性能的影響[J]. 硅 酸鹽學(xué)報(bào)，2016，44（9）：1287-1292.

[10] 王帥康，唐賓，鮑明東，等 . 磁控濺射銅靶晶粒度對(duì)濺 射性能與沉積性能的影響[J]. 金屬熱處理，2022，47（11）：261-265.

[11] 劉文杰，鐘小華，李帥，等 . 大尺寸 ITO 靶材的制備及 其 密 度 影 響 因 素 的 研 究[J]. 材 料 研 究 與 應(yīng) 用 ，2022（3）：389-392.

[12] 許彥亭，郭俊梅，王傳軍，等 . 貴金屬濺射靶材的研究 進(jìn)展[J].機(jī)械工程材料，2021，45（8）：8-14.

[13] 付鈺斌，寧洪龍，鄒文昕，等 . 氧化物靶材的制備及研 究進(jìn)展[J].材料研究與應(yīng)用，2022（3）：362-368.

[14] ADRIEN C， WILLIGIS T C， POERRE Y T， et al. Impact of the morphology and composition on the dealloying process of co-sputtered silver-aluminum alloy thin films [J]. Physica Status Solidi （B）—Basic Solid State Physics， 2016，253（11）：2167-2174.

[15] MEI F S ， YUAN T C ， LI R D. Microstructure evolution and grain orientation in ITO targets and their effects on the film characteristics [J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2021，32：22730.

[16] LIU C Q， WEN B， ZHAI X N， Cu2ZnSnS4 films with different preferred orientations prepared by pulsed DC magnetron sputtering from a quaternary ceramic target[J].Materials Letters， 2018，213：241-244.

[17] SIGNORE M A， TAURINO A， CATALANO M， et al. Growth assessment of （002）-oriented AlN thin films on Ti bottom electrode deposited on silicon and kapton substrates[J]. Materials & Design，2017，119：151-158.

[18] TSAI D C， CHANG Z C， KUO P S， et al. Si-targetpower dependence on the microstructure， mechanical behavior， and electro-optical characteristics of magnetron sputtered Six（TiZrHf）1?xN coatings[J]. Journal of Materials Research and Technology， 2023， 22：35-53.

[19] FENG Y， THOMAS B G， SENGUPTA J， et al. Multi-scale and multi-physics simulation of central segregation in an equiaxed dendritic mushy zone during continuous casting of steel [J]. Materialia， 2024（3）：102003.

[20] YANG M B， PAN F S. Analysis about forming mechanism of equiaxed crystal zone for 1Cr18Ni9Ti stainless steel twin-roll thin strip [J]. Journal of Materials Processing Technology，2009， 209： 2203-2211.

[21] 張德勝，張勤，楊洪英 . Au、Ge 對(duì)銀基合金靶材坯料耐 硫化性能的協(xié)同作用[J].稀有金屬材料與工程，2019，48（3）：987~993.

[22] WISLEI R O， AUSDINIR D B， LEANDRO C P， et al. Mechanical performance and microstructure array of as-cast lead-silver and lead-bismuth alloys [J]. Journal of Power Sources， 2014， 271：124-133.

[23] LU S J， LI J， CHEN D L， el al. A novel process for silver enrichment from Kaldo smelting slag of copper anode slime by reduction smelting and vacuum metallurgy [J]. Journal of Cleaner Production， 2020，261：121214.

[24] 竇程亮，柳旭，黃曉猛，等 . 不同加工成形方法對(duì)銀靶 微 觀 組 織 性 能 的 影 響[J]. 精 密 成 形 工 程 ， 2022（10）：14.

[25] 小見山昌三，船木真一，小池慎也，等 . 導(dǎo)電性膜形成 用 銀 合 金 濺 射 靶 及 其 制 造 方 法 ：CN103298970B[P].2015-04-15.

[26] 小見山昌三，船木真一，小池慎也，等 . 導(dǎo)電性膜形成 用銀合金濺射靶及其制造方法—導(dǎo)電膜形成用銀合 金 濺 鍍 靶 及 其 製 造 方 法 ：CN103958727B[P]. 2016-03-16.

[27] 野中莊平，小見山冒三 . 導(dǎo)電性膜形成用銀合金濺射 靶及其制造方法：CN103298970B[ P].2015-06-17.

[28] 小見山昌三，船木真一，小池慎也，等 . 導(dǎo)電性膜形成 用 銀 合 金 濺 射 靶 及 其 制 造 方 法 ：CN104995329B[P].2017-09-29.

[29] 渡邊篤 . 銀合金、其濺射靶材及其薄膜：CN100443609 C[ P]. 2008-12-17.

[30] 王瑞郁，林守賢 . 銀-金合金靶材、其制造方法及應(yīng)用：CN101805835A[ P]. 2010-08-18.

[31] 馬丁·施洛特，扎比內(nèi)·施奈德-貝茨，烏韋·科涅茲卡， 等 . 平面或管狀濺射靶材及其制備方法：CN10336150 6B[ P].2016-03-16.

[32] 張科，陳欽，忠邱樹將，等 . 一種銀銅合金靶材及其制 備方法：CN110318024B[ P] .2021-04-06.

[33] 何午琳，郭蔚 . 一種銀合金靶材及其制備方法和應(yīng)用：CN115466926B[ P].2023-08-08.

[34] 張勤，楊洪英，張德勝，等 . 用于真空磁控濺射銀基合 金 靶 材 坯 料 及 其 制 備 方 法 和 應(yīng) 用 ：CN106947879B[P].2019-02-19.

[35] 葛春橋，廖鋒堯，柳春錫，等 . 一種銀合金靶材及其制 備方法和應(yīng)用：CN115287494A[ P].2022-11-04.

[36] 許冰文，陳支用，國星，等 . 銀合金靶材、薄膜及其制備 方法：CN109306414A[ P].2019-02-15.

[37] 寧來元，郭雅俊，張學(xué)鳳，等 . 一種大尺寸多元 Ag 基合 金 建 設(shè) 靶 材 的 制 備 方 法 ：CN114395749A[ P].2022-04-26.

[38] 孔偉華，張開勇 . 一種抗硫化銀合金靶材及其制備方 法：CN115976478A[ P]. 2023-04-18.

[39] 趙宏達(dá)，劉革，常占河，等 . 一種用于真空磁控濺射的 鋁 銀 合 金 靶 材 及 其 制 備 方 法 ：CN109989045A[P]. 2019-07-09.

[40] 曾墩風(fēng)，王志強(qiáng)，石煜 . 一種 OLED 用 Ag 合金靶材及 制備方法：CN113564554A[ P].2021-08-09.

[41] 牟 健 惟 . 海 派 銀 樓 與 銀 器[J]. 上 海 工 藝 美 術(shù) ，2022（4）：16-18.

[42] 馬靜淳 . 云南鶴慶銀器紋樣的融合轉(zhuǎn)變[D]. 北京：中 央民族大學(xué)，2024.

[43] 施佳男 . 麗水漢族與畬族傳統(tǒng)銀飾品比較探析[J]. 美 與時(shí)代（上），2021（11）：10-13.

[44] 昌秀芳 . 濟(jì)南長清發(fā)現(xiàn)銀元寶窖藏[J]. 文物鑒定與鑒 賞，2023（12）：10-13.

[45] 張煦 . 從《國幣條例》看“袁大頭”的流通[J]. 中國檔 案，2023（5）：82-83.

[46] 彭壽，洪偉，秦旭升，等 . 我國信息顯示關(guān)鍵材料發(fā)展 戰(zhàn)略研究[J].中國工程科學(xué)，2022，24（4）：85-93.

[47] 江洪，王春曉 . 國內(nèi)外 OLED 顯示材料技術(shù)進(jìn)展[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2019（9）：48-52.

[48] 王付勝，王漢森，何鵬，等 . 磁控濺射和電鍍方法制備 純銀鍍層耐蝕性能分析[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2022，36（6）：146-151.

[49] 葉志國，何慶慶，稂耘，等 . 電流密度對(duì)電沉積銀石墨 復(fù)合鍍層耐蝕和耐磨性能的影響[J].功能材料，2016，47（8）：8227-8231.

[50] CHEN Y H， LIN E J， LIAO C H， et al. Mechanism of Ag sulfurization resistance improvement by alloying solutes in Ag-based alloy film [J]. Journal of Applied Physics， 2018， 123：245305.

[51] 王海成 . 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)中神秘的納米磁性薄膜材料 [J].金屬世界，2011（5）：29-31.

[52] 周敏波，趙星飛，陳明強(qiáng)，等 . 電子封裝跨尺度凸點(diǎn)結(jié) 構(gòu) Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 微互連焊點(diǎn)界面 IMC 生長與演 化及力學(xué)行為的尺寸效應(yīng)[J].機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2022，58（2）：259-268.

[53] 游立，常培亮，馮能，等 . 磁控濺射法制備醫(yī)用鈦表面 含 銀 抗 菌 涂 層 的 研 究 進(jìn) 展[J]. 船 電 技 術(shù) ，2022，42（10）：105-109.

[54] ZHAO J Q， ZHENG Y K， WANG Y H， et al. Versatile roles of silver in Ag-based nanoalloys for antibacterial applications [J]. Coordination Chemistry Reviews， 2021，449：214218.

[55] QI Y R， DAI X H， WEI L X， et al. Nano-AgCu alloy on wood surface for mold resistance [J]. Nanomaterials，2022， 12， 1192.

[56] 李偉，張卓，張鐠丹，等 . Ag 對(duì) Ag-ZnO 納米抗菌涂層 微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 有色金屬材料與工程，2023，44（6）： 1-9.

[57] 陳 品 鴻 ，許 良 記 ，李 定 帆 ，等 . 溶 膠 - 凝 膠 法 制 備Ag/TiO2納米薄膜及其陶瓷表面抗菌性能研究[J]. 材 料研究與應(yīng)用，2023，17（1）：142-148.

[58] WANG X Q， ZHAO H D， YANG B， et al. Influence of the sputtering temperature on reflectivity and electrical properties of ITO/AgIn/ITO composite films for high-reflectivity anodes [J]. Materials， 2023（7）： 2849.

[59] SIBIN K P， SELVAKUMAR N， KUMAR A， et al. Design and development of ITO/Ag/ITO spectral beam splitter coating for photovoltaic thermoelectric hybrid systems[ J]. Solar Energy， 2017， 141：118-126.

[60] LU H Y， WANG R，BAO FX， et al. Preparation and investigation of ITO/metal/ITO electrodes for electrochromic application [J]. Optical Materials， 2022，133：112848.

[61] CHANHYUK C， JUNGHYUN L， SHUVARAJ G， et al. Light-wavelength-selective transparent ITO/Ag/ ITO/Ag/ITO structure for functional energy applications[ J].Solar RRL， 2023（10）：2300936.

[62] SEUNG J O， SANGMIN L， KYUNG C C， et al. Elucidating the effect of Ag interlayer formation on the intrinsic mechanical properties of free-standing ITO/ Ag/ITO thin films[ J]. Journal of Materials Chemistry  C， 2023（11）：7262-7271.

相關(guān)鏈接